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1、石墨烯负载镍催化 CO2 加氢甲烷化 张荣斌 仝塞 杨金美 唐纤秾 黄传庆 王学文 冯刚 蔡建信 南昌大学化学学院应用化学研究所 南昌大学资源环境与化工学院 摘 要： 采用改进的 Hummers 法制备了氧化石墨烯 (GO) , 经水合肼还原得到石墨烯 (RGO) , 通过浸渍法制备了石墨烯负载的镍基催化剂 (Ni/RGO) ;对其催化二氧化碳甲烷化反应的性能进行了研究, 并与以碳纳米管 (CNTs) 和活性炭 (AC) 为载体负载的 Ni 基催化剂进行了比较.由于催化剂的载体分别为 RGO, CNTs 和AC, 所以 Ni 将会表现出不同的形态.利用红外光谱 (FTIR) 、比表面积 (BE
2、T) 测试、程序升温还原 (H2-TPR) 、X 射线衍射 (XRD) 分析和透射电子显微镜 (TEM) 等表征手段对其结构及物理性质进行了表征.结果表明, Ni/RGO 具有相对较大的比表面积 (316 m 2/g) , Ni 在 Ni/RGO 上的颗粒尺寸 (5.3 nm) 小于其在 Ni/CNTs (8.9 nm) 和 Ni/AC (11.6 nm) 上的颗粒尺寸;该催化剂在二氧化碳甲烷化反应中具有更高的催化活性和选择性, 而且具有良好的使用寿命.关键词： 石墨烯; 碳纳米管; 活性炭; CO2 加氢; 镍催化剂; 作者简介：蔡建信, 男, 博士, 副教授, 主要从事无机纳米材料及能源催
3、化方面的研究.E-mail:收稿日期：2017-06-06基金：国家自然科学基金 (批准号:21363015, 21366020) 资助Graphene Supported Nickel Catalyst for Methanation of Carbon DioxideZHANG Rongbin TONG Sai YANG Jinmei TANG Xiannong HUANG Chuanqing WANG Xuewen FENG Gang CAI Jianxin Institute of Applied Chemistry, College of Chemistry, Nanchang Un
4、iversity; School of Resources Environmental and Chemical Engineering, Nanchang University; Abstract： Graphene oxide (GO) was prepared from purified natural graphite via the modified Hummers method, and hydrazine hydrate reduced graphene oxide supported nickel catalysts were prepared via impregnation
5、 method.The influence of different supports of Ni-based catalysts for the carbon dioxide methanation reaction was investigated.Using reduced graphene oxide (RGO) , carbon nanotubes (CNTs) and activated carbon (AC) as supports, nickel catalysts with different morphologies were formed.The prepared sam
6、ples were characterized by FTIR, BET, H2-TPR, XRD and TEM techniques and applied in carbon dioxide methanation.The results reveal that Ni/RGO has a relative large specific surface area (316 m2/g) .The particle size of nickel on Ni/RGO (5.3 nm) is smaller than that on Ni/CNTs (8.9 nm) and Ni/AC (11.6
7、 nm) .Ni/RGO shows better catalytic activity and selectivity of carbon dioxide methanation reaction than that on Ni/CNTs and Ni/AC.Ni/RGO catalyst has a remarkable stability.Keyword： Graphene; Carbon nanotubes; Activated carbon; CO2 methanation; Ni catalyst; Received： 2017-06-06CO2是世界上最大的碳源之一1, 其大量排
8、放带来了一系列环境问题.为了实现二氧化碳的资源化利用, 科研人员进行了大量探索.如 1902 年 Paul Sabatier提出了 CO2甲烷化反应2.Hashimoto 等3在此基础上提出了碳循环策略, 不但能够实现全球二氧化碳循环再利用, 而且可以减少二氧化碳的排放量, 其产物甲烷也是一种重要的工业原料, 具有很大的商业价值4.CO2加氢制甲烷反应的催化剂有一部分为族的贵金属 (如 Ru 和 Rh 等) , 这类贵金属催化剂的催化加氢性能和甲烷选择性比较好, 但其价格昂贵不利于广泛应用.镍基催化剂因具有良好的催化加氢性能和低廉的价格而备受关注, 研究人员围绕着如何有效地提高镍基催化剂的催化
9、活性和稳定性进行了大量研究5.Zhen 等6研究发现, 载体在催化剂中扮演着极其重要的角色, 通常比表面积大且与活性金属作用力强的载体不但可以提高 CO2甲烷化反应催化剂的催化性能, 而且可以降低催化反应的温度7.与传统的催化剂载体 (如 Si O2, Ti O2, Zr O2, AC 和 CNTs) 材料相比, 石墨烯 (RGO) 具有电阻率小8、导热性能好和机械强度高9等优点.此外, RGO的电子迁移速度快 (15000 cmVs) 10, 当金属纳米粒子负载在 RGO 表面时, 其电子迁移速度加快, 可使催化剂的催化活性得到提高11.理论计算结果表明, 单层 RGO 的比表面积为 263
10、0 m/g12, 大的比表面积可以提高金属纳米粒子在 RGO 表面的分散性.RGO 的层间含有大量的含氧官能团, 其存在可以增强RGO 与金属纳米粒子之间的相互作用13.RGO 边缘晶格缺陷的存在也可以增强金属纳米粒子与 RGO 之间的相互作用14,15.因此, RGO 是一种良好的催化剂载体材料.目前, 用于 CO2加氢甲烷化反应的催化剂种类有很多, 但以 RGO 为载体负载的Ni 基催化剂用于 CO2加氢甲烷化反应尚未见报道.基于此, 本文结合 RGO 与 Ni基催化剂的优势, 以硝酸镍和 RGO 为原料, 采用浸渍法将 Ni 负载于 RGO 上, 以 CO2加氢甲烷化为探针反应, 考察了
11、 RGO 负载 Ni 基催化剂 (Ni/RGO) 的催化加氢性能, 并与 Ni/CNTs 和 Ni/AC 进行对比, 考察了不同载体负载 Ni 基催化剂的催化性能差异.1 实验部分1.1 试剂与仪器石墨粉 (颗粒度30m, 国药集团化学试剂有限公司) ;硝酸钠、浓硫酸、高锰酸钾、30%H 2O2和五氧化二磷均为分析纯, 购于西陇化工有限公司;过硫酸钾 (分析纯, 天津市大茂化学试剂厂) ;盐酸 (分析纯, 上海安达化工有限公司) ;氢氧化钾 (分析纯, 天津市化学试剂三厂) ;硝酸镍 (分析纯, 上海三浦化工有限公司) ;碳纳米管 (MWNT-10, 深圳纳米科技港) ;活性炭 (80100
12、目, 上海新活力活性炭有限公司) ;去离子水和高纯水均为自制.红外光谱测试采用美国 Nicolet 公司 Nicole T-380 型傅里叶变换红外光谱仪, KBr 压片, 扫描范围 4000400 cm;北京普析仪器有限责任公司 XD-3 型 X 射线衍射仪, Cu K 辐射 (=0.154 nm) , 辐射管电压 40 k V, 管电流 30 m A, 扫描速率为 2/min, 扫描范围 590;用 Micromeritics 公司 ASAP2020 型比表面积分析仪测定催化剂的比表面积和孔径, 称取 0.1 g 催化剂, 于 120下脱气 600 min, 在液氮冷却下吸附氮气, 用 B
13、ET 公式计算比表面积;催化剂的H2-TPR 测定在 Micromeritics 公司 Auto Chem-2920 型化学吸附仪上进行, 催化剂用量 50 mg, 在 Ar 气保护下于 200预处理 60 min, 以 10%H2-Ar 混合气为还原气, 以 10/min 的速率升温至 800;采用日本电子株式会社 JSM-2010 型透射电子显微镜对催化剂进行 TEM 表征;采用日本 Hitachi S-4800 型场发射扫描电子显微镜观察产物的形貌和尺寸;采用浙江泛泰仪器有限公司 FINEFUR-6010型反应炉对催化剂进行活性测试;利用安捷伦公司 7890B 型气相色谱仪在线检测反应尾
14、气中各组分的含量.1.2 实验过程1.2.1 氧化石墨烯的制备采用改进的 Hummers 法16制备氧化石墨烯 (GO) .首先, 取 12 m L 浓 H2SO4, 2.5 g K2S2O8和 2.5 g P2O5混合于 500 m L 的烧杯中, 加入 3 g 石墨 (Graphite) , 加热至 80并持续搅拌 5 h.然后, 用蒸馏水洗涤至中性, 于50下干燥过夜得到初步氧化的石墨.将上述产物与 70 m L 浓硫酸和 1.5 g Na NO3混合于 1000 m L 的烧杯中, 用冰水浴维持反应液温度在 010, 缓慢加入9 g KMn O4, 持续搅拌 40 min, 然后升温至
15、 35, 恒温下搅拌 4 h, 缓慢加入108 m L 去离子水 (保持溶液温度低于 50) , 升温到 98, 保持 4 min 后, 继续加入 420 m L 去离子水持续加热搅拌 40 min, 趁热加入 20 m L 5%H2O2, 静置过夜.依次用体积分数为 5%的 HCl 溶液离心洗涤 2 次, 去离子水洗涤 2 次, 将沉淀物转入透析袋中渗析 7 d, 超声 40 min 得到 GO.1.2.2 石墨烯的制备将制得的 GO 超声分散并配制成 5 mg/m L 的 GO 水溶液.按 100 mg GO 加 1 m L水合肼的比例于 100下水浴 8 h, 将所得产物用大量去离子水洗
16、涤, 于 50下干燥 12 h, 即得产物 RGO.1.2.3 碳纳米管的预处理将碳纳米管 (CNTs) 与 Na OH 按质量比 14 混合, 置于管式炉中在 700下焙烧 1 h, 用蒸馏水离心洗涤至中性, 于 50干燥, 备用.1.2.4 活性炭的预处理取 1 g 活性炭 (AC) 与 120 m L 蒸馏水混合, 于 150油浴加热回流 4 h, 过滤.再与 120 m L 稀硝酸 (体积比 11) 混合, 在 150下加热回流 4 h 后过滤, 水洗至 p H=7, 将所得固体粉末转移到鼓风干燥箱中于 80干燥, 备用.1.2.5 催化剂的制备采用浸渍法制备催化剂.取适量的 RGO, CNTs 和 AC, 分别与 0.1 mol/L 的硝酸镍乙醇溶液混合, 磁力搅拌 2 h, 静置 12 h 后, 于 50干燥过夜.在氩气保护下在管式炉中于 400焙烧 4 h, 得到负载量为
