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1、一种 2-乙酰基吡嗪-罗丹明 B 衍生物的合成及其对 Ni2+的识别 黄齐 宋昊翰 王晓 庞兰芳 周艳梅 厦门大学近海海洋环境科学国家重点实验室 厦门大学环境与生态学院 河南大学化学化工学院环境与分析科学研究所 摘 要： 分子光谱法具有灵敏度高、操作简单等优点, 发展简便、快捷、对镍离子 (Ni2+) 具有高度选择性的探针具有非常重要的意义。本文以金属离子诱导罗丹明酰胺衍生物反应开环的策略, 设计并合成了对 Ni2+检测具有单一选择性识别的紫外吸收探针。同时, 该探针可对水溶液中的 Ni2+实现“裸眼”识别。此外, 该探针对 Ni2+具有较高的灵敏度, 其对水溶液中 Ni2+的检测限为 0.5
2、mol/L, 表明该探针可用于 Ni2+的检测分析。关键词： 分子探针; 罗丹明 B; Ni2+; “裸眼”识别; 作者简介：周艳梅, 教授;Tel/Fax:0371-23881589;E-mail:;研究方向:光学探针的合成及其应用收稿日期：2017-08-21基金：国家自然基金 (21576071, 21776061) Synthesis of a New Rhodamine-Based Probe for Selective Detection of Ni2+ in Aqueous SolutionHUANG Qi SONG Haohan WANG Xiao PANG Lanfang Z
3、HOU Yanmei State Key Laboratory of Marine Environmental Science of China, Xiamen University; Institute of Environmental and Analytical Sciences, College of Chemistry and Chemical Engineering, Henan University; Abstract： Molecular spectroscopy has the advantages of high sensitivity and simple operati
4、on.Therefore, it is significant to develop a probe with high selectivity for nickel ions (Ni2+) .In this paper, a novel molecular probe was designed and synthesized from rhodamine B, hydrazine hydrate and 2-acetylpyrazine for the detection of Ni2+ with excellent selectivity in aqueous media.Simultan
5、eously, the probe rhodamine B amide derivative (RWZ) can achieve “naked eye”recognition of Ni2+ in aqueous solution.Furthermore, the probe shows high sensitivity to Ni2+ with low limit of detection (0.5 mol/L) , indicating that the probe can be used for detection of Ni2+ in aqueous solution.Keyword：
6、 molecular probe; rhodamine B; nickel ion; “naked-eye”identification; Received： 2017-08-21地壳中镍的含量仅次于硅、氧、铁、镁, 居于第 5 位, 其广泛分布于大气、土壤和水体中1-2。环境中镍的污染源主要是镍矿的开采和冶炼、煤、石油燃烧等, 通过大气沉降、地表径流等方式进入天然水体, 危害水生生态系统, 并通过食物链在人体中累积2。世界卫生组织饮水质量指南推荐的饮水中镍的容许度为 0.02 mg/L2。目前, 检测镍的方法主要有原子吸收光谱法3、电化学分析法4-6、分子光谱法 (荧光光谱法、紫外-可见分光
7、光度法) 7-8等。其中, 分子光谱法具有灵敏度高、操作简单等优点, 已被应用于镍离子的检测分析9-10。龚国权等11使用吐温 80 作用于达旦黄-镍的体系, 实现对镍离子的检测分析。相对于丁二酮肟, -联呋喃甲酰二肟等分光光度法, 该方法具有灵敏度高等优点12。然而, 这些方法在应用中, 大都需要采用萃取法消除干扰离子影响, 不够简捷12。因此, 建立简便、快捷、对镍离子具有高度选择性的检测方法非常有必要。罗丹明 B 类染料由于其水溶性好、结构易于修饰、摩尔吸光系数较大等优点, 被广泛应用于分子探针的设计和合成9,13-14。Aruna 等15合成了在乙腈溶剂中对 Ni、Cr 和 CN 有识
8、别功能的罗丹明 B 荧光探针, 然而, 对水体中镍离子具有选择性、灵敏度高的罗丹明 B 类分子探针尚未见报道。本文以金属离子诱导罗丹明酰胺衍生物反应开环的策略15-16, 设计并合成了结构简单, 对水溶液中的 Ni 具有高度选择性的“off-on”型分子探针罗丹明 B 酰胺衍生物 (RWZ) , 并可对水溶液中的 Ni 实现“裸眼”识别。该方法对镍离子的检测分析无需采用萃取法消除干扰离子的影响, 具有操作简便、快捷, 选择性好, 灵敏度较高等优点。1 实验部分1.1 试剂和仪器水合肼购 (85%, 上海试剂公司) ;罗丹明 B (分析纯, 北京化学试剂公司) ;2-乙酰基吡嗪 (分析纯, 百灵
9、威试剂公司) ;Ag NO 3、Pb (NO 3) 2、Na NO3、KNO 3、Ba Cl 2、Zn Cl 2、Mg Cl 2、Cd Cl 2、Hg Cl 2、Cu Cl 2、Ni Cl 2、Ca Cl2、Al Cl 3、HCl 和 Na OH 均为分析纯试剂, 购自天津科密欧化学试剂公司。溶液的 p H 值由 Tris-HCl 缓冲溶液调节。DMX-300 型核磁共振仪 (H NMR, C NMR, 美国 Bruker 公司) ;ESQUIRE LC-MS 质谱仪 (美国 Bruker 公司) ;U-4100 型分光光度仪 (日本日立公司) ;Model p HS-3C 型 p H 计 (
10、上海雷磁公司) 。1.2 罗丹明 B 酰胺衍生物 (RWZ) 的合成及表征罗丹明 B 酰肼 (RWZ) 按照文献17-18的合成方法合成。将 3.0 mmol (1.38 g) 的罗丹明酰肼溶解在 40 m L 乙醇中, 搅拌 15 min, 使其完全溶解后, 加入约4.0 mmol (0.49 g) 2-乙酰基吡嗪, 搅拌回流 9 h, 旋出约 30 m L 乙醇, 冷却使其重结晶, 过滤, 粗产品再用乙醇重结晶, 真空干燥后得到约 1.3 g 橘红色粉末, 产率 77.3%。探针 RWZ 合成路线图见 Scheme 1。H NMR (400 MHz, CDCl 3) , :9.01 (s,
11、 1H) , 8.46 (m, 2H) , 7.95 (m, 1H) , 7.51 (m, 2H) , 7.21 (d, 1H, J=6.9 Hz) , 6.58 (d, 2H, J=7.8 Hz) , 6.37 (d, 2H, J=7.7 Hz) , 6.29 (dd, 2H, J=8.9, 2.5 Hz) , 3.33 (q, 8H, J=7.0 Hz) , 2.36 (s, 3H, J=5.8 Hz) , 1.16 (t, 12H, J=7.0 Hz) ;C NMR (400 MHz, CDCl3) , :167.14, 160.66, 153.64, 151.72, 150.62, 1
12、48.76, 144.37, 142.70, 132.75, 130.55, 128.38, 124.20, 123.27, 107.82, 106.47, 97.82, 67.35, 44.35, 17.20, 12.68;MS (positive) m/z, 计算值:560.3, 实测值:561.3 (M+H) , 583.3 (M+Na) 。Scheme 1 The synthesis of probe RWZ 下载原图2 结果与讨论2.1 探针 RWZ 对金属离子的选择性识别为了研究化合物 RWZ 对金属离子的识别性能, 选择 Ag NO3、Pb (NO 3) 2、Na NO3、KNO
13、 3、Ba Cl 2、Zn Cl 2、Mg Cl 2、Cd Cl 2、Hg Cl 2、Cu Cl 2、Ni Cl 2、Ca Cl2和 Al Cl3为研究对象。实验结果表明, 在 p H=7.2 的 Tris-HCl 缓冲体系中, 探针 RWZ (20mol/L) 具有极微弱的紫外吸收光谱;向其中加入 Ni (20mol/L) , 探针 RWZ 在 552 nm 出现紫外吸收峰, 同时溶液呈现粉红色, 放置 19 h 以后, 其溶液的颜色并未发生明显变化;向其中加入 Cu, 呈现较弱的紫外吸收强度, 放置 19 h 以后, 其溶液的颜色变浅, 可能归因于探针 RWZ 与 Cu 形成的配合物不稳定
14、;而向其溶液加入其它金属离子则无此现象 (见图 1 和图 2) 。图 1 在 p H=7.2 的 Tris-HCl 缓冲体系中, 探针 RWZ 对不同金属离子的紫外吸收响应 Fig.1 UV-Vis absorbance of RWZ in Tris-HCl buffer solution (p H=7.2) upon addition of metal ions2.2 共存离子的影响进一步考察了共存金属离子对探针 RWZ 紫外吸收强度影响。在 p H=7.2 的Tris-HCl 缓冲体系中, 向探针 RWZ (20mol/L) 和 Ni 针 RWZ 对不同金属离子 (20mol/L) 的紫外
15、吸收响应的溶液中加入相同于 Ni 浓度的共存金属离子, 体系的紫外吸收强度几乎没有变化, 表明探针 RWZ 对 Ni 的识别不受共存离子的干扰 (见图 3) 。2.3 p H 对探针 RWZ 和 RWZ+Ni 紫外吸收光谱的影响罗丹明 B 类分子探针会受到溶液 p H 值的影响19。图 4 为探针 RWZ (20mol/L) 和 RWZ (20mol/L) +Ni (20mol/L) 在 552 nm 处的紫外吸收强度与 p H 值 (3.310.1) 关系曲线图。由图 4 可见, 在 p H 值 3.34.9 范围内, 探针 RWZ 有较强的紫外吸收, 归因于氢离子促使探针 RWZ 的内酰胺
16、环开环, 产生了紫外吸收20;而在近中性和碱性条件下, 探针 RWZ 几乎没有明显的紫外吸收。向其溶液中加入 Ni (20mol/L) 后, 探针 RWZ 显示出不同程度的紫外吸收, 且在 p H 值 3.310.1 之间出现明显的增强。在 p H=7.2 的近中性 Tris-HCl 的缓冲体系中, 探针 RWZ 与 Ni 的配合物产生的紫外吸收较强而探针 RWZ 自身的紫外吸收强度较弱。因此, 本文所有实验均在 p H=7.2 的 Tris-HCl 缓冲体系中进行。图 2 探针 RWZ 与不同金属离子共存照片 Fig.2 Color of RWZ and RWZ with different metal ions 下载原图图 3 其它金属离子与 Ni 共存时探针 RWZ 在 p H=7.2 的 Tris-HCl 缓冲体系中紫外吸收强度的变化 Fig.3 Metal ions sel
