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1、用氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟摘 要 本实验采用氟离子选择电极直接电位法对牙膏的含氟量进行测定。实验通过固定溶液的离子浓度使活度系数为常数，采取标准曲线法，得到 F-浓度与电位值的关系为 E=-59.31lgc(F-)+533.3，相关系数 R2 等于 0.9998。代入后计算得到待测牙膏中游离氟离子浓度为 6.86610-4mol/L，含量为 0.5152mg/g，符合国家标准。关键词 氟离子选择电极 直接电位法 氟含量 Nernst 响应1 引言氟是自然界中广泛分布的元素之一，在卤素中，它在地壳中的含量仅次于氯。氟是人体内重要的微量元素之一，主要以氟离子的形式存在，氟化物与人体生
2、命活动及牙齿、骨骼组织代谢密切相关。氟是牙齿及骨骼不可缺少的成分，少量氟可以促进牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力，防止龋齿。但是长期摄入高剂量的氟化物，可能导致癌症、神经疾病以及内分泌系统功能失常。工业三废排放的氟化物严重污染环境，曾导致了大面积的蚕桑氟污染和人畜中毒事件 1。由于氟可以防治龋齿，市场上大多数牙膏中都添加了氟化物。但是，牙膏中氟含量过高会导致氟斑牙，而且像国内东北、内蒙、宁夏等高氟地区，都不适宜使用含氟牙膏。因此，对于牙膏中氟含量的检测、评价具有十分重要的意义。目前，定量测量氟含量的方法主要有离子选择电极法 2、分光光度法 3、荧光测定法 4、离子色谱法 5和高效液相色谱法 6
3、。其中，国家牙膏标准（GB8372-2001）中规定对含氟牙膏氟含量测量采用的是氟离子电极法 7，离子选择电极是一种电化学传感器，在一定范围内，其点位与溶液中特定离子的活度的对数呈线性关系，通过已知离子浓度的溶液比较可求得未知溶液的离子活度。2 材料和方法2.1 试剂F-标准溶液（0.1000mol/L）:准确称取 4.198g 在 120干燥过后的氟化钠（A.R） ，以水溶解转入 1000mL 容量瓶中用水稀释至刻度，混匀转移至塑料瓶中储备。TISAB（总离子强度调节缓冲溶液）：在 500mL 水中，加入 57mL 冰醋酸（A.R） ，58.5g 的氯化钠和 0.3g 的柠檬酸钠（A.R）
4、，用水稀释至 1L，pH 值为5.05.5 之间。2.2 仪器pH 510 型 pH 计/离子计；电磁搅拌器；氟离子选择性电极； Ag/AgCl 电极；超声波清洗器。2.3 实验步骤2.3.1 配制标准溶液配制 1.00010-2 1.00010-5 的氟的标准溶液系列：取 1 个 50mL 的容量瓶，准确加入 5mL0.1000mol/L 的氟标准溶液，加入 25mL TISAB，用水稀释至刻度，此溶液为 1.00010-2mol/L 氟标准溶液。然后在 1.00010-2mol/L 标准溶液的基础上逐级稀释成 1.00010-3 1.00010-5mol/L 氟标准溶液，每个浓度差为十倍。
5、除第一份溶液外，每个标准液均加入 22.5mLTISAB 溶液，使得所有标准液中的 TISAB 浓度相等。在配制溶液的过程中注意润洗烧杯。使用取不同浓度溶液的四根吸量管，免去润洗的麻烦。值得注意的问题：润洗和取 5ml 溶液的时候要节约，以免后面溶液测量时不够用。配制空白溶液：在容量瓶中加入 25mLTISAB 溶液，用去离子水稀释至刻度即可。2.3.2 标准曲线制作安装好实验装置，插上电源，按“ON”键打开 pH/mV 计，再按“MODE” 键将测量状态调至 mV，把电极插入去离子水中在搅拌的条件下洗涤至电位计读数在+400mV 以上，更换去离子水后读数波动不超过 5mV 表示电极已进入工作
6、状态，可以进行测量。首先测量空白溶液，取清洗到稳定值的电极，将空白溶液倒入烧杯中，放入搅拌子,调节转速至转动稳定，插入氟离子选择电极和银-氯化银电极, 放置 5 分钟左右，使电极适应缓冲溶液体系。记下读数。如果电极下面有气泡，把电极提起来再放进去。将适量标准溶液分别倒入4只烧杯中,由稀至浓分别测量标准溶液的电位值,每次测定前将搅拌子和电极上的水珠用滤纸擦干，但注意不要碰到底部晶体膜。记下读数。测定过程中搅拌溶液的速度应该恒定，解决办法是第一次搅拌子稳定后，不动转速按钮，直接开关搅拌器。最后以F-浓度的对数为横坐标，电位（mV）为纵坐标，绘制标准曲线。测量完毕后将电极用蒸馏水清洗直至测得电位值与
7、第一次清洗时的电位值相近。这点很重要，在测定牙膏样品之前一定要洗至空白。因为电极已经被污染了，影响读数的准确性。2.3.3 测定牙膏中氟含量准确称取 1g 左右的牙膏样品于小烧杯中，用玻棒取，在天平上垫上称量纸，玻棒与烧杯一起称。用 25ml TISAB 溶液分数次将牙膏样品稀释后转移至 50ml容量瓶中，第一次用 5ml，充分缓慢搅拌，直到不溶物比较少，大概三分钟。用水定容至刻度。定容后不盖塞子，超声震荡几分钟。按操作步骤用已经清洗至空白值的电极测量电位，读数。2.3.4 整理仪器电极用水清洗至测得的电位值约为+400mV（复原） ，洗干净镊子并擦干，洗净实验器具摆放整齐，关闭 pH 计和磁
8、力搅拌器，搅拌磁子回收，通风橱收拾干净。擦干参比电极，帽子盖上。3 结论和讨论3.1 实验结果测得标准溶液和样品的电位值如下：表 1 标准溶液和样品的电位值F-浓度 0 1.00010-5 1.00010-4 1.00010-3 1.00010-2 样品E（mV） 513 236 297 356 414 345测定结果 牙膏中氟含量： 0.5152mg/g以浓度的常用对数为很坐标，电位值为横坐标，作出工作曲线图：2 3 4 5280350420E-lg(c)E Linear Fit ofE图 1 标准工作曲线图计算可得标准浓度曲线方程为 E=-59.31lgc(F-)+533.3，相关系数 R
9、2 为0.9998。将 E=345mV 代入方程，得到 c（F -）=6.86610 -4mol/L。所以 F-含量为mg/g=() 50/1.0034=6.86610419.050/1.0034=0.515，符合国家规定的牙膏中游离氟含量标准。3.2 讨论3.2.1 实验中加入离子强度调节缓冲溶液（TISAB）的作用是什么？ TISAB 可以使溶液中的总离子强度基本固定不变，消除溶液中 OH-的干扰，防止生成氟化氢碲化物，干扰实验结果的测定，同时，TISAB 中的柠檬酸盐能配合 Al3+、Fe 3+等离子，使原来被缔合的氟离子释放出来。3.2.2 采用氟离子选择电极测定F -含量时，工作曲线
10、法和标准加入法各有何优缺点？ 工作曲线法：优点：绘制好标准工作曲线后测定工作变得简单，可直接从标准工作曲线上读出含量，因此特别适合于大量样品的分析。缺点：仅适用于样品组成简单或共存元素无干扰的情况。标准加入法：优点：仅需一种标准溶液，操作简单快捷，适用组成比较复杂的试样，准确度高。缺点：仅适用于测定份数较少的试样。3.2.3 F含量过高对人体健康有什么危害？ 如果环境中氟含量过高，人体中摄入过多的氟时，过量的氟主要沉淀在牙齿和骨骼上，会出现氟斑、氟骨症及慢性氟中毒症。氟中毒早期表现为疲乏无力、食欲不振、头晕、头痛、记忆力减退等症状。它使人牙齿易于脱落，肢体变形，全身关节疼痛，严重影响人体健康。
11、3.2.4 我国国家标准规定的含氟牙膏中氟含量的允许量是多少？ 根据牙膏的国家标准（GB8372-2008） ，规定成人牙膏总氟量在 0.05%0.15%之间，儿童牙膏中氟含量在0.05%0.11% 之间。3.2.5 何为Nernst 响应？若出现非 Nernst响应的情况，请分析其原因。 Nernst方程是 是描述电动势与溶液离子活度关系的方程式。=+如果某电极对待测物的响应符合Nernst方程，称之为Nernst响应。Nernst响应区对应着一定的浓度范围，当待测物质的浓度低于检测下限时，就会出现非Nernst响应。另外，如果在待测前，被测离子吸附在电极表面上，成为双电层结构的一部分，造成
12、电极表面净电荷的变化也会造成非Nernst响应。参考文献：1秦宗会,谢兵 ,刘艳:氟含量测定方法综述 .中国西部科技,2010,9(21):3-52许惠英:养蚕区桑叶样品中氟含量测定.浙江化工,2004,35(2):31-323王丽平,朱福岚 :吸光光度法测定水中微量氟 .安徽教育学院学报（自然科学版）,1994,1:78-814李华斌,姚仲伸 :氟的荧光测定法研究 .中国卫生检验杂志,1994,4(1):3-55吴红雨,蔡慧 ,蒋荣荣:离子色谱法测定桑叶中的氟化物.仪器仪表与分析监测,2005,(2):38-396崔世勇,陈洁 ,姜丽华,张国勇,翁少梅:茶叶中氟的高效液相法测定.上海预防医学杂志,2006,18(8):390-3917中华人民共和国国家质量监督检验免疫总局:牙膏.牙膏工业,2002,12(2):17
