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1、化学研究性学习课题废弃定影液回收的方案设计作者：XX指导教师：XXX日期：2015 年 2 月 15 日内 容 摘 要定影液多由无水亚硫酸钠、结晶硫代硫酸钠等组成，会把胶片上未感光的卤化银除去。由此可以知道，胶片中大部分的银都进入了定影液的废液中，如果随意丢弃定影液，对贵金属银是一种极大的浪费，而银离子作为重金属离子对环境的污染也相当严重。经查阅文献得知，全世界工业消费银中 58%用于制造胶片感光材料（2010 年），而感光胶片经定影液洗脱后 80%的含银均转移至定影液废液中。银在地壳中含量仅 0.07ppm，属于稀有资源。自然界中的银又大多以化合物形式存在，且分布稀散，难以开采提炼。而定影液
2、废液中富集了银元素，如能从废弃定影液中回收银，既避免了污染环境，又降低了提银成本。课题研究比对了简便易操作的三种回收银的方法，并得出了最优方案。关键词：定影液配方；定影液使用原理；废弃定影液中银的回收方法；实验原理1废弃定影液回收的方案设计一、前言胶片相机照相后，影像存在于曝光的底片上，经显影液处理后显现出来。然而，底片上的感光乳剂经显影后，只有曝光区感光过的卤化银（一般为AgBr）还原为银，未感光的卤化银仍留在乳剂内，这部分卤化银见光后仍能被感光而变黑，影响显影后的影像。由此而诞生了定影液，其作用是固定显影所得的影像，除去未感光的卤化银。胶片照相中底片和冲印照片都需要定影液清洗。二、定影液成
3、分、配方、使用原理定影液的成分包括：定影剂，如硫代硫酸钠、硫代硫酸铵；保护剂，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；中和剂，如乙酸、硼酸；坚膜剂，如铝矾、铬矾。定影液用途相当广泛。虽然胶片照相已日渐消亡，新生的数码照片冲洗不会用到定影液，但是定影液在射线照相相片（如 x 光片、探伤仪探伤照片等）、电影胶片等卤化银底片的冲洗方面仍不可或缺。定影液的使用原理简化表示如下（略去副反应）：AgBr+2Na2S2O3=Na3Ag(S2O3)2+NaBr3AgBr+4Na2S2O3=Na5Ag3(S2O3)4+3NaBr在定影过程中产生的硫代硫酸根不稳定，分解为亚硫酸根和析出胶态硫，后者催化加速硫代硫酸根分解，加入亚硫
4、酸钠可以阻止硫代硫酸根的分解反应，起到保护作用。中和剂的作用是中和带入的碱性显影液，迅速抑制显影，维持定影液的一定酸度。感光板经显影和定影后，乳剂膨胀变得松软，容易受损伤，坚膜剂的作用是使乳胶硬化变牢固。定影液的配方：35 号普通定影液配方(底片、相纸通用)热水（6070 摄氏度）500 毫升结晶硫代硫酸钠250 克加冷水至1000 毫升2定影时间：1820 摄氏度时，底片约 1520 分钟，相纸约 810 分钟。3使用定额：8。定影底片时可根据底片透明时间的溶液浑浊状态决定，定额可以增大很多。定影相纸时不宜超过定额。36 号酸性定影液配方(底片、相纸通用) 第一液：温水500 毫升无水亚硫酸
5、钠25 克10硫酸50 毫升第二液：热水（6070 摄氏度）500 毫升结晶硫代硫酸钠250 克配制第一液时，无水亚硫酸钠完全溶解后才能慢慢加入硫酸。第二液配好后应充分搅拌并放置 1025 分钟，再将第一液倒入第二液并不断搅拌。第一液中硫酸可用 30的醋酸 50 毫升或 40 克硼酸代替。定影时间同第 35 号配方。使用定额：9。37 号 F5 酸性膜定影液配方（底片、相纸通用)热水（6070 摄氏度）600 毫升结晶硫代硫酸钠240 克无水亚硫酸钠15 克30醋酸45 毫升硼酸7.5 克铝钾矾15 克加冷水至1000 毫升优点因含有硼酸，坚膜性较强，并可防止在底片表面上由亚硫酸铝积成网纹。缺
6、点为天热时有硫臭。配制时应注意必须在前一药品完全溶解并充分搅拌后才可加入次一药品，加钾矾时液温不可在摄氏 30 度以上。4定影时间：底片 1020 分钟，相纸约 1015 分钟。此药液如在 20 分钟内，可使定影透彻，说明仍有效，可继续使用。使用定额：20。保存期限：在摄氏 18 度时，密闭满装瓶中 3 个月，密闭半装瓶中 1 个月，盆中 1 周。38 号 F7 快速酸性坚膜定影液配方（底片、相纸通用) 热水（6070 摄氏度）600 毫升结晶硫代硫酸钠360 克氯化铵50 克无水亚硫酸钠15 克30醋酸45 毫升硼酸7.5 克铝钾矾15 克加冷水至1000 毫升配制时必须注意在前一药品完全溶
7、解并不断搅拌后再加入次一药品。加钾矾时液温应在摄氏 30 度以下。使用定额较第 37 号配方高。定影透彻时间也较快。三 、 处 理 方 法.原理.反应方程式（ 1） Na2S 沉 淀 法 ：Na2S+Na3Ag(S2O3)2=Ag2S+ 4Na2S2O3Ag2S+2HCl+Fe=2Ag+FeCl2+H2S（2）还原法a）NaBH 4还 原：NaBH4+8Na3Ag(S2O3)2+8NaOH=8Ag+ 16Na2S2O3+NaBO2+6H2Ob） Na2S2O4还 原 ：2Na3Ag(S2O3)2+Na2S2O4+2H2O=4Na2S2O3+2H2SO3+2Ag（3）电解法：5a）阴极：AgS2
8、O3- =Ag+ +S2O32-Ag+ + e- =AgS2O32- +2e- =SO32- +S2-忽略反应进行到底时生成硫化物的副反应b) 阳极：2S2O32- =S4O62- +2e-SO32- +S2O32- =S3O62- +2e-.方案设计.实验设计（1）先向定影液中加酸或碱，调节 pH 至 8-9，将一定量 Na2S 溶液加入废定影液中，搅至不再产生黑色 Ag2S 沉淀为止，静置沉淀，减压抽滤，清水洗涤，恒温烘干，得到 Ag2S 沉淀。将铁粉与 Ag2S 混合均匀，压实，加入稀盐酸至液面没过混合物，静置，常温反应 5-7h 至 Ag2S 完全转变为银白色 Ag，减压过滤，沉淀用稀
9、盐酸洗涤后用清水洗涤，烘干、熔铸得成品银。（2）先取样，用银试纸对比标准比色卡进行比色分析，精确测定待处理废定影液中的银含量，按银和 Na2S2O4质量比 1：2.4 加入 Na2S2O4，搅拌后静置 24h，减压抽滤，洗涤滤渣（稀盐酸、水），烘干。或按银和 NaBH4质量比为 1：0.45称取 NaBH4，加入 NaOH 溶液中溶解为混合液，用酸或碱调节废定影液 pH 值为8-9，倒入混合液，搅拌后常温反应 1h 左右，取渣抽滤，烘干。（3）使用陶瓷/玻璃电解槽，用不锈钢做阴极棒，石墨做阳极棒，通入2V、0.5A 直流电，在 15 度至 30 度之间电解废定影液，并加以适当搅拌以加快电解速度
10、。待阴极生成物全部脱落、不再生成时完成电解，收集沉淀，烘干，熔融造粒或成块。四、实验验证.实验条件、原料说明：本实验共使用 6L 废弃定影液，来自照相馆废液。本实验由课题组实验小组及组长共同设计并完成，实验环境及试剂、仪器设备均由学校实验室提供。本实验中使用的稀盐酸统一为 3mol/L 浓度，调节 pH 值使用 6mol/L 乙酸溶液。6本实验中使用的 NaOH 溶液均为 1mol/L。本实验采用 2V 直流学生电源为电解电源，使用玻璃水槽作为电解槽。从环保角度出发，本实验小组用废干电池中拆解、回收的石墨棒作为电解阳极。本实验采用 0.01g 分度值的电子天平作为称量工具。本实验所使用银试纸量
11、程在 0-9g/L 的银离子浓度。本实验采用酒精喷灯（最高温度 800-1000 度）作为银的熔炼工具，使用电热干燥箱（可控非恒温，功率可调 0-2050W，数显测温）作为烘干工具。本实验采用循环水真空泵（最大负压 0.004MPa）、布氏漏斗、抽滤瓶、洗气塔（作为安全瓶）作为减压抽滤工具。本实验采用 78-1 磁力搅拌（转速 0-1600r/min）作为搅拌工具。.实验记录. （1）该反应应在碱性条件下进行。实测定影液废液 pH=7.8(精密试纸)考虑到 Na2S 水溶液呈碱性，且此时 pH 值在最适 PH7.5-8.5 范围内文献值，故省略调 pH 值步骤。由银试纸比色测定知废定影液中银含
12、量在 3g/L 左右，故直接将过量 1/3的 Na2S 水溶（饱和，200ml）倾入 2L 废定影液中，加入磁搅的涂覆聚四氟乙烯的转子，置于磁搅上，开动磁搅至中速，反应 30min 后，黑色沉淀沉降，无沉淀继续生成。此时用银试纸测定，发现溶液中银离子浓度小于 1g/L，可认为反应完全。关闭磁搅，组装抽滤装置，使用双层（快速）定量滤纸代替滤膜/滤布，0.01Mpa 抽滤。保留沉淀，倾去滤液后用 20ml 3mol/L 稀盐酸洗涤一次，用30ml 蒸馏水分三次洗涤，取出滤渣，在干燥箱中人工控温在 150 度左右烘干。取出 Ag2S，将等质量铁粉与 Ag2S 混合均匀，压实，加入稀盐酸至液面没过混合
13、物约 0.5cm，静置，常温反应 6h 后，沉淀完全转化为银白色（带有灰黑色）Ag 0.06Mpa，减压抽滤，沉淀用稀盐酸洗涤后用清水洗涤，烘干、熔铸得成品银。经称量，银块质量为 5.67g，计算可知银回收率约 92%。（2）使用 1L 废定影液，经测定 pH=7.8（精密试纸），无须调节 pH；银试纸比色测定，银含量为 3g/L 左右。按银与连二亚硫酸钠质量比 1：2.4，称取 7.70g（过量 0.5g）Na 2S2O4，缓慢加入废定影液，磁搅中速搅拌 10min，静置 24h，产生大量银灰色沉淀。循环水真空泵 0.06MPa 抽滤，保留滤渣，酸洗、水洗各 2 次，150 度 1h 烘干。
14、加入适量硼砂在 1000 度左右高温熔炼去杂质，同时熔铸得成品银。7经称量，银块质量为 2.90g，银回收率约 98%。再取 1L 废定影液，测定银含量为 3g/L。按银与 NaBH4质量比 1：0.45 称取硼氢化钠 1.85g（过量 0.5g），溶解于 1mol/L NaOH 溶液 10ml 和水 90ml 中,为 A 液。在废定影液中加入 1mol/L NaOH 溶液至 pH 等于 8，倾入 A 液，全程搅拌，反应50min，产生灰黑色沉淀。0.06MPa 减压抽滤，取滤渣，酸洗、水洗后烘干熔炼得成品银。称量得质量为 2.75g，银回收率约 92%。（3）在玻璃水槽中加入 2L 废定影液
15、，使用 304 不锈钢棒作为阴极，石墨棒为阳极，连接学生电源，电压调节为 2V，电流调节为 0.5A，热水浴并用水银温度计控温在 20-30 度之间，通电电解，全程使用磁搅极低速搅拌，可观察到阴极有银白色固体生成。90min 后，用银试纸比色测定，溶液中银离子浓度为0g/L，可知电解完全。断开电源，弃去电解液，并将阴极棒用蒸馏水洗涤以除去表面胶状附着物。用干燥箱 200 度烘烤阴极棒，表面银碎裂、脱落，收集并熔炼，得成品银块。称量银块，质量为 5.45g，银回收率约 89%。五、结论及实验结果比对（1）该方案使用硫化钠，成本较低，所需设备较简单，且无须操作经验，适合简易处理。但该方案存在较多缺陷，尤其是所得硫化银为胶状沉淀，普通过滤和洗涤极为困难，抽滤时 0.06MPa 负压依然滤速缓慢，调至 0.01MPa 才有较快滤速。而且还原为银时产生 H2S 气体，污染严重，对操作人员伤害较大，而且胶状 Ag2S 难于反应完全。本方案银回收率较高。综合来看，本方案仍有较好的实用性，无怪乎该方案是现行使用最广的
