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1、熔融碳酸盐燃料电池燃料电池简介一、发展过程燃料电池的原理始见于 1839年 Grove发表的氢和氧反应可发生电的论文,但长期未受到重视。直到二十世纪六十年代适应宇航事业的需要才开始应用,并不惜工本开发出高性能的燃料电池。1967 年美国将它列人 TARGET计划(天然气转换研究计划),着手开发以天然气为燃料的民用燃料电池发电,日本的大阪和东京煤气公司亦参与了这一计划。七十年代这种污染少而发电效率高的技术受到了多方重视。但除了磷酸盐型燃料电池开发较快外,熔融碳酸盐型燃料电池和固体电解质型燃料电池因难度很高,所需燃料氢的开发尚未很好解决,因而进展不快。直到 1981年列人日本月光计划中的大型节能技
2、术项目后,除将磷酸盐型电池列人扩大试验和应用开发计划外,将碳酸盐型电池进行工业应用试验,固体电解质型电池则从基础研究开始,进行了长期系统的研究。二、基本原理和特点l、基本原理是水电解后生成氢和氧的逆反应。即氢和氧燃烧时所产生的吉布斯自由能直接变成电能。由于不经过常规发电流程中的热能和机械能的转换环节,故发电效率较高,污染少。2、它和一般蓄电池基本相似,由正极、电解质和负极等基本元件组成。不同的是蓄电池用完后需通过充电来恢复功能,而它只要不断供人氢和氧就可不断发电。开、停方便,适于做调峰负荷.3、扩大规模时只是将若干个基本元件组叠加和串接组合即可。其效率不受规模大小的影响,故适于孤岛和生活区的独
3、立电源。4、由于反应温度高,可利用余热供热;用于生活民用时,还可简化送配电系统,减少转电损耗。5、电池本体无可动部分,加上附属系统的整体可动件亦少,无噪音污染。三、燃料电池的应用前景燃料电池用于军事、航天等尖端技术领域,经济上的考虑是第二位的,但作为地面商业化发电设备,目前的价格 3000美元/kw 远远高于国际上大型现代化电站建设价格(约 1000美元/kw)。不过,如果按目前的发展 PAFC降到 1500美元/kw,又考虑到传统发电设备所排放的 N仪、05:的污染防治费用,也许燃料电池发电更为经济。随着燃料电池技术的逐渐成熟,只要扩大工业化生产规模和积累发电管理经验,燃料电池发电必将扩大应
4、用。作为电动车能源,PEMFC 有许多优点,但成本没有大幅度下降,就很难推广使用。而 DMFc,从目前研究水平看,在电催化、功率密度等方面还有许多工作要做,离实际使用还有一段距离。熔融燃料电池一、简介与其它燃料电池相比,熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)具有很强的竞争力:(1)MCFC 的发电效率高,通常达到 50%以上;(2)MCFC 余热品位高,可用作燃料的处理和联合发电,或甲烷的内部重整,若电热两方面都利用 ,效率可提至 80%;(3)可用 CO作燃料,故可直接用净化煤气或天然气作燃料;(4) 以熔融碳酸盐为电解质,不需用铂等贵重金属作为催化剂;(5)相比其它发电方式 ,当负载指数大于45%
5、,MCFC发电系统年成本最低,尤其适用于中小规模分散型发电系统。目前,MCFC 的主要技术问题已经基本解决。美国、日本等正在进行百千瓦和兆瓦级的实用演示试验,预计距商业化为期不远。近年来国内对燃料电池技术增加了投入和关注,取得了一定的突破。二、MCFC 系统发电原理1.MCFC 单电池MCFC 单电池结构如图 1所示,由燃料极(阳极,Ni 多孔体)、空气极(阴极,NiO多孔体)和两电极板之间的电解质板(一般是浸注 Li和 K的混合碳酸盐的LiAlO2多孔性陶瓷板)组成。典型的电解质组成是 62%Li2CO3+38%K2CO3(摩尔分数)。电解质中的离子导体是碳酸根(CO32-)。电催化剂无需使
6、用贵金属,而以雷尼镍和氧化镍为主。MCFC中的电化学反应在气-液(电解质)-固三相界面进行。MCFC 依靠多孔电极内毛细管压力的平衡来建立稳定的三相界面。在阳极,H2 与电解质中的 CO32-反应生成 CO2和 H2O,同时将电子送到外电路。在阴极,空气中的 O2和 CO2与外电路送来的电子结合生成 CO32-。为保持电解质成分不变,将阳极生成的 CO2供给阴极,实现循环。 2.MCFC 电堆由一组电极和电解质板构成的单体电池工作时输出电压为 0.60.8 V,电流密度约 150200 mA/cm2。为获得高电压,将多个单电池串联,构成电堆。相邻单电池间用金属隔板隔开,隔板起上下单电池串联和气
7、体流路的作用。电堆安装在圆形或方形的压力装置中。 1.燃料处理装置 2.燃料电池发电装置 3.电力调节装置 4.合成气体、氢气和重整气体 5.天然气、煤 6.联合发电或底层循环 7.直流电8.交流电 9.富氢气体图 2MCFC 系统概念图3.MCFC 发电系统图 2为 MCFC 电池发电系统的概念图。除电堆本身外,最基本的 MCFC发电系统还包括从传统燃料(天然气、富氢气体、甲烷或煤)中产生的燃料处理装置,直交流变换位置以及余热利用(联合发电或底层循环)等部分组成。三、影响 MCFC性能的因素1.气体工作压力影响电池性能。气体工作压力提高有利于提高电池工作性能,但为了防止 NiO阴极溶解,延长
8、电池运行寿命,气体工作压力不可提高过大,必须控制在一定的范围以内。2.工作温度对性能影响较大。根据化学反应动力学理论,随温度增加,化学反应速度以指数形式增加,阴极极化减小,电池电压升高,电池性能明显提高;但高温下电池材料腐蚀现象加剧,从而影响了电池长期工作运行,因此为了保证一定的电池寿命,电池工作温度不可提高过大,必须控制在一定的范围以内,一般在 650左右。3.反应气体组组分和利用率影响 MCFC性能。氧化剂中CO2/O2=2 时,阴极性能最佳;燃料气体中H2/H2OCO2增加时,可逆电动势升高。为提高电压,MCFC 应工作在低反应物气体利用率下,但这意味着这燃料的不充分利用。为获得整体最佳
9、性能,燃料利用率一般为75%85%,氧化剂利用率一般为 50%。4.燃料气中的杂质对 MCFC 的性能和寿命有着不同的影响。尘埃颗粒吸附在多孔体表面,硫化合物、卤化物、氮化合物等与电解质反应,并造成腐蚀,使 MCFC 的性能下降。为提高 MCFC性能和延长寿命,必须在燃料气体进入 MCFC 前进行除杂 ,尤其是尘埃颗粒、硫化物、卤化物、氮化合物等。5.MCFC 性能随运行时间增长而降低。为延长其寿命,应研制减小电池电压随运行时间下降的新工艺。6.电解质板结构和电解质的成分影响 MCFC的性能和寿命。电解质板越薄,欧姆阻抗越小,单电池性能越好,因此,在工艺许可的条件下,应采用薄的电解质板。使用不
10、同离子组分的电解质,MCFC 的性能不同。富 Li+的电解质将得到高的离子导电性使 MCFC的电压降减小,但使 MCFC腐蚀加快综合性能和寿命需要,一般采用电解质组成为 62%Li2CO3+38%K2CO3。7.电流密度影响 MCFC 的电压。随电流密度的增大,欧姆电阻、极化和浓度损失都增大,从而导致 MCFC的电压下降。在电流密度的通常变化范围内,最主要的是线性欧姆损失,为此应尽量减小线性欧姆阻抗。四、MCFC 系统设计的研究现状1.国内外 MCFC 技术状况美国 MCFC 技术开发的重点是分散发电的直接式电池。美国从事 MCFC 研究的单位有国际燃料电池公司(IFC)、煤气技术研究所 (I
11、GT)、能源研究公司(ERC)。 1995年 ERC在加州 Santa Clara建立了 2MW试验电厂,1996 年夏季运行达 5000h。该试验电厂共有 16个电池组,电能效率为 43.6%(7820Btu/kWh LHV),电力净输出量为 1.93MW。日本对 MCFC的开发主要由 NEDO、电力公司、煤气公司和机电设备制造厂商组成的“熔融碳酸盐型燃料电池发电系统技术研究组合”(MCFC研究组合)进行。日本 IHI在川越火力发电厂建成了由 4个 250kW叠层电池组成的 1MW级试验发电装置,并于 1999年成功进行了发电试验,运行时间达4900h。国内,中科院大连化物所可批量生产隔膜材
12、料 LiAlO2粉料,开发成功制备100cm2LiAlO2隔膜的工艺,已组装了 28cm2、110cm2 单电池,现正在进行千瓦级MCFC电池组研制;上海交通大学燃料电池研究所研制并组装了 1210cm2MCFC单体,并于 1999年 11月发电成功,2000 年 3月又成功完成小电堆的发电,目前正在进行 1kWMCFC 电堆的研制 ;北京科技大学进行了 Nb改性的 Ni电极腐蚀性和电催化剂性能研究;中科院长春应化所、上海冶金所、沈阳金属研究所进行了电极材料与电解质的相互作用、晶间化合物做 MCFC 阳极、梯度材料做阴极和不锈钢改质与表面改性方面的研究。2.天然气外部重整 MCFC(ERMCF
13、C)系统传统的 MCFC 采用外部重整方式。燃料处理器除去了天然气中的硫杂质,蒸汽在进入蒸汽重整器之前首先与燃料气混合。重整气体直接进入燃料电池。电池工作条件为 650 ,3.04105Pa。在电池内部 ,燃料与氧化剂发生电化学反应,产生直流电。从电池排出的燃料气与氧化剂气体在重整燃料器内燃烧,产生重整反应所需要的热量。循环风机带动氧化剂气体通过重整器和电池。重整燃烧器的排气提供阴极所需的 CO2。从电池排出的氧化剂气体分成两路,一路进行循环,另一路进入涡轮发动机,以驱动空压机和发电机。涡轮发动机排气进入一次锅炉,后者产生蒸汽重整器所需要的蒸汽。由于 MCFC 工作温度高 ,满足重整反应条件(
14、约 760 ,催化剂),因而出现了内部重整的 MCFC(IRMCFC)。ERMCFC 工作压力可以加至 3.04105Pa,而IRMCFC 内的重整催化剂在加压时会因压力增大而中毒,因而目前 IRMCFC工作于常压。五、MCFC 系统的研究前景1.今后开发课题今后对于 MCFC的技术开发,最重要的课题是提高可靠性,延长其寿命。单位时间的电压下降率是电池寿命的重要指标,目前每 1 000 h的电压下降率约为0.5%,今后目标值是 0.25%。此外,要研制高性能耐热材料,使电池内温度均匀;使系统小型化;为改善电能质量,对交流波形、高次谐波、故障分析和保护等问题作了进一步研究,而采取专门的措施;降低
15、成本,增强与传统发电方式的竞争力。以燃煤电厂为例,当前投资费用900/kWh,0.025 7/kWh,经营费用 1.5/MWBtu,燃料费0.014 2/kWh。发电总成本为0.039 9/kWh。由于可以理解的原因,当前多数燃料电池研究机构不愿透露成本。为提高竞争力,MCFC 系统成本和安装成本应当分别限制在1 000/kW 和1 500/kW 之内。运行和维护成本应当 0.02/kWh17。2.多段 MCFC 系统现有的设计和试验结果为 MCFC技术的发展指明了方向。传统燃料电池系统为了充分利用燃料,通常采用一系列电池模块以提高利用率,或燃烧剩余的燃料提供热量。上述方法下,各模块之间设置换
16、热器,从而使随后的电池工作在期望温度。而在多段燃料电池中,工作温度逐段递增,因而无需换热器冷却各段之间气流。从而降低复杂性、成本和损失。多段方案的另一个优点是减少燃料的未反应部分。各段的电压和电流密度可以不同,能在不损失整体性能的前提下获得相当高的燃料利用率。允许多段模块的后段有较低的电压、功率和效率,因其减少了燃烧段的热量释放,而后者通常达到效率仅为 40%的底层循环。通过选择段数和各段的燃料利用率,实现系统的优化。DOE 联能源技术中心近期将对以天然气为燃料的多段 MCFC 系统进行估算。由于尚无试验数据,目前不能确定多段燃料电池系统的性能,尤其是后段的性能。国内外燃料电池的发展一、 中国燃料电池技术的进展“燃料电池技术”是我国“九五”期间的重大发展项目,目标是,利用我国的资源优势,从高起点做起,加强创新;在“九五”期间,使我国燃料电池的技术发展接近国际水平。内容包括“质子交换膜燃料电池技术” 、 “熔融碳酸盐燃料电池技术”及“固体氧化物燃料电池技
