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1、食品中的重金属污染及其检测技术摘要：本文简要介绍了目前食品中重金属的污染慨况，简述了国内外对食品中重金属污染限量规定的情况。着重介绍了食品中重金属的检测技术并讨论了其未来的发展趋势。1. 引言重金属是指比重在 5 以上的金属，如铜、铅、锌、镍、钴、镉、铬、汞、铋、锡、锑、铌、钼等1。重金属广泛分布于大气圈,岩石圈,水和生物圈中。在通常情况下,重金属的自然本底浓度不会达到有害的程度。但随着社会工业化的快速发展，人类对重金属的开采冶炼和制造加工活动日益增多，从而造成一些重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤环境，引起严重的环境污染。我们通常所说的重金属污染是指因为人类活动导致环境中的有害有毒重
2、金属含量增加并超出正常范围而引起的环境质量恶化。从食品安全方面关注的重金属污染，目前最引起人们关注的主要是汞、镉、铅、铬，以及类金属砷等有显著生物毒性的重金属。其中砷虽然是非金属元素，但其来源及危害都与重金属相似，所以通常也将其列为重金属进行研究讨论。重金属主要通过污染食品、饮用水及空气而最终威胁人类健康。受到重金属污染的蔬菜、水果、粮食、鱼肉等并不能通过浸泡、清洗或蒸煮来去除其所含有的重金属。重金属在环境中大多不能被生物所降解，相反却能在食物链的生物放大作用下成千百倍地富集，最后进入人体。随着人体中重金属的蓄积量增加，机体便出现各种反应而危害健康。有些重金属还有致畸、致癌或致突变作用而危及生
3、命安全。据研究，重金属污染经食物链放大随食品进入人体后主要引起机体的慢性损伤，进入人体的重金属要经过较长时间的积累才会显示出毒性，因此往往不易被早期察觉而在毒性发作前就引起足够的重视，从而更加重了其危害性。上个世纪 50 年代在日本出现的水俣病和痛痛病，经查明是由于食品遭到汞污染和镉污染所引起的公害病，因此重金属的环境污染通过食物链造成食源性危害的问题引起了人们的关注。近十几年来，随着我国经济的快速发展，环境治理和环境污染日趋失衡，从而导致食品的重金属污染问题也越发严重。例如我国的水体污染严重，全国七大水系中近一半河段以及许多湖泊遭到污染，80以上的城市河段水质普遍超标，尤其是重金属污染问题十
4、分突出。据 15 个省市的不完全统计，有渔业价值的中小河流 50不符合渔业水质标准而导致水产品的质量下降。由于随工业废水和污水排放的重金属镉而引起农田污染可以使大米中的含镉量高达 1.3 一 5.4 mg/kg,大大超过 0.2mg/kg 的国家限量标准，有的污染区的居民每日摄入重金属镉的量比非污染区高几倍甚至几十倍。我国的土壤重金属污染程度也正在加剧，污染面积在逐年扩大。据有关统计，目前我国重金属污染土壤至少约 2000 万公顷，而且越来越多的土壤，尤其是城郊和污灌区土壤，正遭受重金属的污染。全国每年因重金属污染而减产粮食 1000 多万吨，被重金属污染的粮食每年也多达 1200 万吨，合计
5、经济损失至少 200 亿元。例如在 2002 年，中国科学院南京土壤研究所对苏南某市郊区 5 个蔬菜基地进行了重点调查，结果表明 5 个蔬菜基地土壤中镉含量超标 2180。其中有的地方土壤中汞超标也较突出，达到 44。此外，按照国家无公害蔬菜标准所采 20 个蔬菜样品中，铬超标率 15，镉超标率 20，铅超标率 20。总的来说，目前我国的食品质量安全问题越趋严重，也已引起各级政府以及相关部门的重视。关注食品安全就是关注健康，要解决食品的重金属污染问题，首先应立足于控制污染源，切实执行有关环境保护法规，预防环境污染的发生。其次，要尽快建立健全食品重金属污染的预警机制，扩大和加强对食品污染的监测，
6、提高食品中重金属污染的检测技术水平。2 食品中重金属污染的来源及危害2.1 食品中重金属污染的来源重金属污染食品的途径主要有以下几种。（1）某些地区自然地质条件特殊，环境中的高本底重金属含量。在一些特殊地区，如矿区、海底火山活动的地区，因为地层有毒金属的高含量而使动植物有毒金属含量显著高于一般地区。（2）人为的环境污染而造成有毒有害金属元素对食品的污染。工业生产中排放的含重金属的废气、废水和废渣，农用化学品，如含重金属的农药和化肥的使用，可造成水体及土壤的环境污染。如污染的水体中镉的浓度可以在 0.23 毫克 /千克， 比正常水体高10002000 倍。污染的土壤中镉的浓度比正常土壤中的浓度可
7、以高出 800 倍。在这些土壤中种植的植物含镉量就明显增加。值得提出的是，重金属污染和一般的农药、化肥造成的污染不同，即使它们在环境中的浓度很低，但由于环境不容易净化，生物从环境中摄取重金属后通过食物链的生物放大作用，可以在较高级生物体内成千上万倍地富积起来，然后通过食物进入人体导致潜在的危害。（3）在食品加工、储存、运输和销售过程中使用和接触的机械、管道、容器以及因工艺需要加入的添加剂中含有的有毒金属元素导致食品的污染。2.2 重金属污染的危害（1）汞在自然界中有金属单质汞，俗称水银、无机汞和有机汞等几种形式。汞及其化合物是常见的应用广泛的有毒金属和化合物。进入人体的汞主要经由人们摄食污染后
8、的鱼类、贝类、谷物和稻米。尽管对鱼贝类在水圈中的汞蓄积途径的认识目前尚存在分岐，但已有的大量证据表明，无论是人为污染还是天然污染，蓄积于鱼贝类中的汞几乎都是有机汞。谷物和稻米的汞污染，则可能主要来源于农药和废水污染。汞中毒以有机汞中毒为主,汞中毒患者往往表现为手指、口唇和舌头麻木、说话不清、 视野缩小、运动失调及神经系统损害， 严重者可以发生瘫痪、肢体变形、吞咽困难，甚至死亡。调查表明，如果人体累积摄入超过 500 毫克以上的甲基汞，就可以出现肢体麻木、视野缩小、运动失调等症状。如果累积摄入甲基汞超过 1000 毫克， 就可出现痉挛和麻痹等急性症状，并很快死亡。如孕妇食用被汞污染的鱼后自身可以
9、不发病，但体内的甲基汞会通过胎盘进入胎儿体内使新生儿发生 先天性水俣病 。（2）镉是一种蓝白色金属，在自然界中分布广泛但含量极小。镉污染发生的原因主要来自金属冶炼,矿山开采,电镀,油漆,颜料,陶瓷,塑料和农药等生产中排放的废气、废渣和废水。镉可通过植物根系的吸收进入植物性食品，并通过饮水与饲料转移到动物体内，使畜禽类食品中含有镉。在镉污染地区，镉在食品中的浓度可以高过正常区域 20 倍左右。镉进入人体后主要蓄积于肾脏和肝脏中，镉中毒主要损害肾功能、骨骼和消化系统。镉损伤肾脏近曲小管后，可造成钙、蛋白质等营养素的流失，使骨质脱钙，引起骨骼畸形、骨折等，导致病人骨痛难忍，并因疼痛而死亡。急性镉中毒
10、常常引起呕吐、腹泻、头晕、多涎、意识丧失等。除了急、慢性中毒外，研究表明镉及其化合物还具有一定的致突变、致畸和致癌作用。（3）铅是一种灰白色金属。铅主要用于制造蓄电池、颜料、釉料等，四乙基铅等烷基铅因为其具有良好的抗震性而曾经被用作汽油的防爆剂广泛使用。铅对环境的污染主要来自于冶炼厂、加铅汽油废气、含铅材料的使用等。铅中毒是一种蓄积性中毒,主要通过空气,饮水,土壤和被铅污染的食物进入人体内而引起。铅进入人体后，一部分可经肾脏和肠道排出体外。留在体内的铅可取代骨中的钙而蓄积于骨骼。随着蓄积量的增加，机体可呈现出毒性反应。铅中毒可引起造血、肾脏及神经系统损伤。铅中毒后往往表现为智力低下,反应迟钝,
11、贫血等慢性中毒症状。从危害程度来说，铅对胎儿和幼儿生长发育影响最大，因此儿童发生铅中毒的几率远远高于成年人，目前我国儿童金属铅污染较为严重。（4）砷是一种非金属，但由于其许多理化性质类似于金属，故常称其为类金属。砷的化合物包括无机砷和有机砷。砷的化合物常被用作农药、畜禽的生长促进剂等，因而农药和兽药残留是食品砷污染的主要原因。 砷对人体中的许多酶有很强的抑制作用，可使人体内很多酶的活性以及细胞的呼吸、分裂和繁殖受到严重干扰而引起体内代谢障碍。砷中毒分急性和慢性两种。急性砷中毒主要表现为胃肠炎症状，严重者可导致中枢神经系统麻痹而死亡，病人常有七窍流血的现象。慢性砷中毒的症状除有一般的神经衰弱症候
12、群外，还有皮肤色素沉着、过度角质化、末梢神经炎等。现在砷及其化合物已被确认为致癌物。3. 国内外对食品中重金属污染的限量由于食品的重金属污染问题日趋严峻，使世界各国政府,有关团体和组织及众多企业的认识和关注也不断提高，许多相应的政策法规应运而生。我国在近几年内也修订和发布了有关的规定,以适应国际经济形势的发展。美国等其它西方国家也修订或发布了许多相应的法规文件。表 1 列出了部分我国已于 2005 年 10 月 1 日起强制实施的对食品中汞、铅、镉、砷等重金属污染限量的国家标准(GB2762-2005)2。 联合国粮食农业组织/ 世界卫生组织（FAO/WHO）食品法典委员会(CAC)制定的有关
13、标准也列于该表中以便比较3。 由表 1 可以看出，我国的限量指标多数已符合国际标准。但有些限量则由于我国的国情不同和国际标准还有一定的差距。例如鱼类的铅限量指标我国为 0.5 毫克/千克，CAC 标准要严格得多，仅为 0.2 毫克 /千克。又如禽畜肉类的铅限量指标我国为 0.2 毫克/ 千克，CAC 标准则为 0.1 毫克/千克。需要说明的是，随着国内外经济形势的变化和发展，食品中各种污染物的限量指标也会随着变化以适应形势的要求。但总的来说限量指标有更加严格的趋势。我国在 1994 年制定的国家标准对谷类、豆类、薯类和禽畜肉类中铅的限量分别为 0.4、0.8、0.4 和 0.5 毫克/千克，而
14、 2005 年的标准则已将限量指标都降低到了 0.2 毫克/千克。另外，不同国家往往有不同的限量标准。因此对于从事国际贸易的部门和有关企业，及时了解掌握相关国家对有关产品中污染物的限量标准是相对重要和必要的。表 1 中仅仅列出了部分食品中部分重金属污染的限量指标，更多的限量指标可以参考相关文献。4. 食品中重金属的检测技术及其进展4.1 食品中重金属的检测方法4-10食品中重金属元素限量的检测方法有光度法、比浊法、斑点比较法、色谱法、光谱法、电化学分析法、中子活化分析等。有关国家标准均详细规定了食品中重金属元素的含量测定方法。以下列出的是食品中的铅、镉、汞和砷的国家标准检测方法。其它一些重金属
15、的测定方法可见有关参考文献。（1）食品中铅的常用检测方法有：石墨炉原子吸收光谱法，其检出限为 5 微克/千克；火焰原子吸收光谱法，检出限为 0.1 毫克/千克；单扫描极谱法，检出限为 0.085 毫克/ 千克；二硫腙光度法，检出限为 0.25 毫克/千克；氢化物原子荧光光谱法，检出限为 5 微克/千克。（2）食品中镉的常用检测方法有：石墨炉原子吸收光谱法，其检出限为 0.1 微克/千克；火焰原子吸收光谱法，检出限为 5 微克/千克；光度法，检出限为 50 微克/千克；原子荧光法，检出限为 1.2 微克/千克。（3）食品中总汞的常用检测方法有：原子荧光光谱分析法，检出限为 0.15 微克/千克；
16、冷原子吸收光谱法，检出限为 0.4 微克/ 千克（压力消解法）或 10 微克/千克（其它消解法） ；二硫腙光度法，检出限为 25 微克/千克。甲基汞的分析常常先用酸提取巯基棉吸附分离，然后用气相色谱法或冷原子吸收光谱法进行测定。（4）食品中总砷的常用检测方法有：氢化物原子荧光光谱法，检出限为 0.01 毫克/千克；银盐法，检出限为 0.2 毫克/ 千克；砷斑法，检出限为 0.25 毫克/千克；硼氢化物还原光度法，检出限为0.05 毫克/千克。4.2 食品中重金属的检测技术进展食品中重金属的检测技术进展主要表现在三个方面，一是检测仪器本身的技术进步，其硬件和软件功能的不断提升；二是样品的处理，包括样品的消解和必要的富集方法的进步；三是测定方法的改进和优化。原子吸收光谱法是食品中重金属的主要检测技术之一，它可以采用电热原子化(石墨炉)，火焰原子化或氢化物发生等方式。这些方法均具有较低的检测限。目前原子吸收光谱仪多采用 CCD 固态检测器代替光电倍增管，其自动化程度大
