《洗油替代工业萘合成高效减水剂》由会员分享，可在线阅读，更多相关《洗油替代工业萘合成高效减水剂（8页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1煤焦化洗油合成高效减水剂的研究朱宗君 张晓梅安徽理工大学化学工程学院 淮南 232001摘 要 利用煤焦化洗油代替部分工业萘合成高效减水剂，讨论了磺化时间、磺化温度和缩合温度对产物性能的影响。合成过程中加入氧化剂 MO 可以减少尾气中 SO2 的排放，合成的洗油高效减水剂(NF30)与萘系减水剂(NF)相比，具有减水率高，早期强度高，成本较低的优点。关键词 煤焦化洗油；高效减水剂；Synthesis of Super Plasticizer from Washing OilZhu Zongjun Zhang XiaomeiSchool of Chmical engnieering，Anhui
2、 University of Science and Technology Huainan 232001Abstract Super plasticizer was synthesized by using coal coking byproduct washing oil and industrial naphthalene. The effects of sulfonationt time, sulfonation temperature and condensation temperature on properties of production were discussed in d
3、etail.Adding oxidizing agent MO in the course of synthesis can decrease the emission of SO2 in exhaust.Compared with NF, NF30 have some advantages about lower cost，high water reducing rate and excellent early strength.Key wards washing oil，super plasticizer1 引 言萘系减水剂是一种性能优越、用途广泛的混凝土高效减水剂。我国自 1973年开始
4、研制该类减水剂，现已生产出多种品牌的系列产品，是目前用得最多的高效减水剂 1。近年来,由于工业萘供应紧张导致价格上涨使得各萘系减水剂生产厂家生产成本增加,利润大幅缩水,生产经营陷入困境。如何解决萘系减水剂生产成本问题已经成为当今混凝土外加剂行业研究的重点。洗油是煤焦油中重要馏分之一，价格相对工业萘低很多，其主要成分富含萘及其同系物，因此可以通过磺化、甲醛缩合成为有一定表面活性的物质 2。本文以煤焦化洗油代替部分工业萘生产高效减水剂 NF30，其性能与纯萘系高效减水剂 NF 相当。合成过程中添加氧化剂可以很好的减少磺化过程中 SO2 的排2放。2 实验部分2.1 原 料工业萘：纯度(wt.%)9
5、5%，工业品；硫酸：含量98，工业品；甲醛：含量 37，工业品；液碱：含量 40，工业品；洗油：工业品；水泥：海螺425 普通硅酸盐水泥；氧化剂：MO，化学纯；NF 高效减水剂：安徽淮河化工股份有限公司提供。2.2 实验装置图 1 合成实验装置图Fig.1 Device of synthesis experiment 图 1 为合成 NF30 高效减水剂的实验室装置，在装置尾部连接了尾气吸收装置，用来判断磺化过程中添加氧化剂 MO 对洗油轻组分溢出的影响。2.2 合成方法将经过计量的洗油和工业萘投入带有搅拌装置的三口烧瓶中，加入适量的氧化剂，搅拌升温至一定温度滴加硫酸，滴完保温一段时间后取样测
6、酸值，酸值降到 2931后，降温水解 20min。控制温度在一定范围内滴加甲醛，保温反应后用碱液中和至 PH 值79。实验中以水泥净浆流动度来初步判断产物性能。32.3 表 征2.3.1 红外光谱分析。取少量样品粉末，采用 BRUKER Vector33 红外光谱仪 (KBr 压片法)测定样品红外光谱。2.3.2 净浆流动度测试。参照 GB80772000混凝土外加剂匀质性试验方法 对所得产品进行净浆流动度测试，水灰比 0.29。2.3.3 混凝土性能试验。参照 GB80761997混凝土外加剂标准，对实验所得样品进行减水率和强度测试。3 实验结果与讨论3.1 磺化温度对净浆流动度的影响选择磺
7、化温度为 140、150、160和 170进行实验，磺化时间 2.5h，缩合时间 4.5h，洗油添加量 30%。由图 2 可以看出净浆流动度随着温度的升高先增大后减小，在 160达到最大值，这是由于萘的磺化是一个亲电取代的可逆反应，磺化时萘环上的氢原子被磺酸基取代生成萘磺酸。低温磺化时得到产物为 萘磺酸，高温磺化时生成 萘磺酸。提高磺化温度，净浆流动度增加，这是由于 萘磺酸比 萘磺酸更容易降低萘环反应活性，不利于缩合反应进行。另外萘磺酸的缩合是在萘异核上进行，如果在另一个苯环的 位上存在磺酸基，则两个相邻的 阻很大，妨碍缩合的进行 3。因此升高磺化温度高有利于 萘磺酸与甲醛缩合，容易得到高分子
8、量的缩合物，提高净浆流动度。磺化温度升高到 170时净浆流动度变小，其原因是磺化生成了二萘磺酸和多萘磺酸 4。41351401451501516016517017590195202052102152025230235净浆流动度/m 磺 化 温 度 /图 2 磺化温度对净浆流动度的影响Fig.2 The effect of sulfonation temperature on cement paste fluidity3.2 磺化时间对净浆流动度的影响选择磺化时间为 1h、1.5h、2h、2.5h 和 3h 分别进行实验，磺化温度为160，缩合时间 4.5h，洗油添加量 30%。由图 3 可以看
9、出，随着磺化时间的增加，净浆流动度逐渐增大，在 2h3h 之间时增加趋势变缓，这是由于反应 2h后，体系酸值降低，分子接触几率减小所致。经综合衡量，取 2.5h 作为最佳磺化时间。1.01.52.02.53.01701801902021020230净浆流动度/m 磺 化 时 间 /h图 3 磺化时间对净浆流动度的影响5Fig.3 The effect of sulfonation time on cement paste fluidity3.3 缩合时间对净浆流动度的影响选择缩合时间为 3.5h、4h、4.5h、5h 和 5.5h 分别进行实验，磺化温度160，磺化时间 2.5h，洗油添加量
10、30%。由图 4 可知,随着缩合时间的增加,净浆流动度先增大后减小。减水剂中的核体数（聚合度）的多少直接影响其对水泥的分散效果，最佳核体数为 7-13。缩合时间短，产品的核体数比较低，性能差；缩合时间长，核体数过大，性能也较差。3.03.54.04.55.05. 6.01801902021020230净浆流动度/m 缩 合 时 间 /h图 4 缩合时间对净浆流动度的影响Fig.4 The effect of condensation time on cement paste fluidity3.4 洗油添加量对净浆流动度的影响洗油按 10%、30% 和 50%添加进行实验，从表 1 可以看出洗
11、油添加量对净浆流动度影响不是很大，添加 30和 50%洗油比例的产品虽然存在少量引气的情况，但对产品整体性能影响不是很大。50%添加比例的样品虽然能大幅度的降低生产成本，但在缩合工段，物料体积变化对缩合温度比较敏感，在 106时物料体积迅速膨胀，易产生安全隐患。综合考虑，我们把 30%添加比例定为最佳结果。6表 1 洗油添加比例对净浆流动度的影响Table 1 The effect of the amount of washing oil on cement paste fluidity洗油添加量/wt磺化时间/h磺化温度/缩合时间/h净浆流动度/mm 备注10 2.5 160 4.5 218
12、 30 2.5 160 4.5 222 少量引气50 2.5 160 4.5 215 少量引气3.5 氧化剂 MO 对磺化过程中酸性气体的影响洗油组分比较复杂，除了萘及其衍生物外还含有大量小分子化合物，这些小分子化合物在与硫酸磺化的过程中极易挥发，并携带大量的 SO2 排出釜外，对生产环境造成很大的污染。为此，我们在磺化时添加少量氧化剂 MO 来减少洗油中轻组分的挥发，用碱液吸收装置吸收酸性气体，以此来检验添加氧化剂的作用。表 2 添加 MO 对碱液 PH 值的影响Table 2 The effect of MO on the PH value是否添加 MO 碱液 PH 值添加 MO 12.5
13、不添加 MO 7.3从表 2 可以看出，添加比和不添加 MO 的碱液 PH 值大很多，这说明磺化过程中不添加 MO 时，有大量酸性气体溢出被碱液吸收，而添加了 MO 时，酸性气体溢出比较少。3.6 NF30 红外光谱分析由图 5 可知，3444cm 1 处的强吸收峰为羟基的伸缩振动。NF30 为极性很强的物资，磺酸根易与水形成水合物 5。2926cm 1 为亚甲基 C-H 的伸缩振动峰，1384cm1 为亚甲基 C-H 的弯曲振动峰。 2850cm1 为甲基特征峰，这与洗油中含有甲基萘有关。1631cm 1 为萘环 C-C 骨架伸缩振动峰。10351184cm -1 及682 cm-1 处的吸
14、收峰来自磺酸根中的 S=O 及 S-O 的振动，因此可以判断 NF307是具有亚甲基和磺酸根基团的芳香族化合物。4035030250201501050010203040506070809010 10351384163 透射率/%波 长 /cm-134 1841206178318292296850图 5 NF30 红外光谱图Fig.5 The FTIR spectrum of NF303.7 性能检测由表 3 可以看出，NF30 减水剂与 NF 高效减水剂性能相当。掺量同为 0.5%的情况下,NF30 减水剂减水率达到 19.7,稍高于 NF 高效减水剂。使用 NF30 减水剂混凝土的早期强度明
15、显高于使用 NF 减水剂混凝土的早期强度。由此可见，NF30 减水剂在不改变性能的前提下降低了生产成本。表 3 NF 与 NF30 性能比较Table 3 Property of comparision between NF and NF30抗压强度比/%减水剂 掺量/ % 减水率/%R3 R7 R28空 白 0 0 100 100 100NF 0.5 18.5 178 154 141NF30 0.5 19.7 195 161 14984 结 论1、在减水剂合成过程中，磺化时间、磺化温度和缩合时间对产品性能产生重要的影响，通过实验研究确定了减水剂最佳生产工艺。2、磺化过程中添加氧化剂 MO 对
16、洗油中轻组分的挥发有很好的抑制作用，改善了生产环境。3、添加 30比例洗油生产减水剂与纯萘减水剂性能相当，而原料成本大大降低。参考文献1 田培.我国混凝土外加剂现状和展望.混凝土,2000,(3):3-8.2 S.K. Agarwal.Development of water reducing agent from creosote oil.Construction and Building Materials.2003,17:245-251.3 胡建华，杨武利，汪长春等.萘系高效减水剂的合成和性能 .复旦学报(自然科学版).2000,39(1):115-118.4 李秋义,杨向宁,王海英.合成工艺对萘系高效减水剂性能的影响.化学建材.2003:27-29.5 洪山海.光谱分析法在有机化学中的应用.北京: 科学出版社,1980.
