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1、亚苄基丙酮苯甲酰腙及配合物的合成、晶体结构与抑菌活性2.1 主要仪器和试剂2.1.1 主要仪器在实验过程中所使用涉及到的主要仪器及其型号、规格和生产厂家见表 2-12.1.1 试剂在实验过程中所使用到的试剂、规格及生产厂家见表 2-22.2 亚苄基丙酮苯甲酰腙及配合物的合成2.2.1 配体亚苄基丙酮苯甲酰腙(HL1)的合成a.合成路线如下图：b. 苯甲酸乙酯的合成在250mL的圆底烧瓶中，加入苯甲酸18.3g(0.15mol)，以100mL无水乙醇作为溶剂，搅拌升温至90 ，用恒压漏斗缓慢滴加浓硫酸10mL，恒温回流搅拌7h，使用TLC监测。反应完成后，减压蒸出多余的乙醇，使用饱和Na 2CO
2、3溶液将剩余溶液pH中和到7.0，使用乙酸乙酯萃取，用无水 MgSO4进行干燥，然后减压条件下蒸出乙酸乙酯，得到浅黄色油状液体。蒸馏，收集210-215的馏分，得无色苯甲酸乙酯16.28g，产率为73.6。c.苯甲酰肼的合成苯甲酰肼的合成参考文献 61-62 称取苯甲酸乙酯15.0g(0.1mol)和8.13g (0.13mol)80水合肼，以30mL无水乙醇作为溶剂，回流，TLC监测，反应完成后在减压条件下旋蒸出过量的水合肼和大部分乙醇溶剂，冷冻静置，出现白色沉淀，抽滤，将抽滤得到的固体使用无水乙醇重结晶，真空干燥得到白色针状苯甲酰肼固体10.35g，产率为76.5。c. 配体亚苄基丙酮苯甲
3、酰腙(HL1) 的合成配体亚苄基丙酮苯甲酰腙(HL1)的合成参照文献 63 在 250mL 的圆底烧瓶中，加入苯甲酰肼 4.08g(0.03mol)与亚苄基丙酮 4.83g(0.033mol)，以无水乙醇做溶剂，90下回流，反应过程中，使用 TLC 监测。反应结束后，将反应溶液冷冻静置，有浅黄色沉淀析出，抽滤，将抽滤得到的固体使用无水乙醇重结晶，真空干燥得到亚苄基丙酮苯甲酰腙 6.56g，产率为 82.6。配体 HL1 的质谱图如图 2-1 所示，采用 ESI 源，产生(M+H)+准分子离子峰，极少的碎片，灵敏度较高。对于质谱图 2-1 中出现的基峰都是(M+H)+准分子离子峰，M+1=265
4、，故 M=264。配体 HL1 的核磁共振氢谱图如图 2-2 所示。在氘代 DMSO 中，测定了亚苄基丙酮苯甲酰腙的 1H-NMR。对于亚苄基丙酮苯甲酰腙(HL1) 氢的化学位移：2.22(s,3H,-CH 3)，6.99(d,1H,Ar-C=CH)，7.17(d,1H,Ar-CH=)，7.297.44(m,3H,Ar-H)，7.487.72(m, 5H,Ar-H)，7.87(d,2H,Ar-H) ，10.62(s,1H,-NH-)。结合图 2-1，可以判断所得产物为目标产物。2.2.2 配合物 Zn(L1Py)2、 Co(L1Py)2、Ni(L1Py) 2 的合成及晶体的培养 将亚苄基丙酮苯
5、甲酰腙在无水乙醇中配成饱和溶液，取 40mL 加入一滴饱和 Zn(NO3)2 金属盐溶液。搅拌 10min 后，滴加吡啶 (Py)数滴至颜色不在迅速变化为止，继续搅拌 1h，过滤，将滤液装入小试管中，用保鲜膜封口并扎若干小孔，室温下静置，10 天左右，得到适合进行 X-射线单晶衍射测试的 Zn(L1Py)2的黄色块状晶体。按照上述培养配合物 Zn(L1Py)2 晶体相类似的方法，将金属盐溶液换成Co(NO3)2 溶液，使用无水乙醇作为溶液，室温静置 15 天左右，得到可用于 X-射线单晶衍射测试的配合物 Co(L1Py)2 的橙红色块状晶体。按照上述培养配合物 Zn(L1Py)2 晶体相类似的
6、方法，使用无水甲醇作为溶液，将金属盐溶液换成 Ni(NO3)2 溶液，室温静置 12 天左右，得到可用于 X 射线单晶衍射测试的配合物 Ni(L1Py)2 的浅黄色块状晶体。2.2.3 配合物 Co(L1)2(H2O)2、Ni(L1) 2(H2O)2 的合成及晶体的培养将亚苄基丙酮苯甲酰腙在无水乙醇中配成饱和溶液，取 40mL 加入一滴饱和 Co(NO3)2 金属盐溶液。搅拌 10min 后，滴加吡啶(Py) 数滴至颜色不在迅速变化为止，继续搅拌 1h，过滤，将滤液装入小试管中，用保鲜膜封口并扎若干小孔，室温下静置，11 天左右，得到可用于 X-射线单晶衍射测试的配合物 Co(L1)2(H2O
7、)2 的透明块状晶体。按照上述培养配合物 Co(L1)2(H2O)2 晶体相类似的方法，将金属盐换成Ni(NO3)26H2O，室温静置约 15 天得到可用于 X-射线单晶衍射测试的配合物Ni(L1)2(H2O)2 的橙红色块状晶体。2.2.4 配合物Cu(L1) 22 的合成及晶体的培养将 0.53g(2mmol)亚苄基丙酮苯甲酰腙和 0.156g(1mmol) 4,4-联吡啶溶解在15mL 无水乙醇中，在搅拌状态下缓慢滴加 15mL 含有 0.0.176g(1mmol) CuCl22H2O 的乙醇溶液。搅拌 1h，过滤，将滤液装入小试管中，用保鲜膜封口并扎若干小孔，室温下静置，16 天左右，
8、得到可用于 X-射线单晶衍射测试的配合物Cu(L1) 22 的浅橙红色棒状晶体。2.3 结果与讨论2.3.1 红外光谱分析a.配合物 Zn(L1Py)2、Co(L1Py) 2、Ni(L1Py) 2 的红外光谱分析配体(HL1)在 3217cm-1 处出现肼基(-NH-N=)中强而尖锐的 N-H 吸收峰，在1668cm-1 处出现强而尖锐的吸收峰则归属为配体中(-CONH-)的 C=O 吸收峰 64,65。在形成配合物后，这些吸收峰均消失，并且分别在 1588cm-1、1585cm -1、1587cm -1 出现新的强而尖锐的 -C=N-C=N-吸收峰，又分别在 1364cm-1、1363cm
9、-1、 1370cm-1 处出现新的强而尖锐的烯醇 C-O 吸收峰，表明配体中的肼基氢(-NH-N=)是经过烯醇化后分别被 Co(II)、Ni(II) 与 Zn(II)取代 66,67。可见亚苄基丙酮苯甲酰腙配体是失去一个质子后以负一价离子与 Co(II)、Ni(II) 和Zn(II)进行配位得到配合物的。配体(HL1)在 1643cm-1 处的吸收峰被指认为C=N68，形成配合物后吸收峰的位置分别移至 1549cm-1、1546cm -1、1547cm -1，说明配体中亚氨基上的氮原子也参与了配位。形成配合物后，分别在 1500cm-1、1506cm -1、 1509cm-1 出现的吸收峰归
10、属为吡啶 (Py)的 C-N 的吸收峰 69,70。红外光谱分析的结果与配合物的晶体结构分析结果一致。配体(HL1)在 3217 cm-1 处出现的中强而尖锐的吸收峰被指认为肼基 (-NH-N=)中 N-H 的吸收，在 1668 cm-1 处出现强而尖锐的吸收峰则归属为配体中 (-CONH-)的 C=O 吸收峰 64，形成配合物 Co(L1)2(H2O)2、Ni(L1) 2(H2O)2 后，这些吸收峰都没有消失。在形成配合物 Co(L1)2(H2O)2、Ni(L1) 2(H2O)2 后，肼基(-NH-N=)中 N-H 的吸收峰分别出现在 3208cm-1、3216cm -1 处，与配体相比，几
11、乎没有出现变动； C=O 的吸收峰出现在 1617cm-1、1615cm -1 处，向低波数方向移动了 50cm-1 左右；同时在 1365 cm-1 左右处没有出现出现新的强而尖锐的烯醇C-O 吸收峰，这些都表明，配合物 Co(L1)2(H2O)2、Ni(L1) 2(H2O)2 的配位方式与上诉配合物 Zn(L1Py)2 等的配位方式不同。在配合物 Co(L1)2(H2O)2、Ni(L1)2(H2O)2 中，配体是以酮式与 Co(II)、Ni(II)离子配位的。配体 (HL1)在 1643 cm-1处的吸收峰被指认为 C=N 68的吸收峰，形成配合物后分别出现在 1543 cm-1、1542
12、cm -1 处，说明配体中亚氨基上的氮原子也参与了配位。红外光谱分析的结果与配合物晶体结构分析的结果一致。c.配合物Cu(L1) 22 的红外光谱分析配体(HL1)在 3217 cm-1 处出现肼基(-NH-N=)中强而尖锐的 N-H 吸收峰，在1668cm-1 处出现强而尖锐的吸收峰则归属为配体中(-CONH-)的 C=O 吸收峰 65。在形成配合物后，这些吸收峰均消失，并且在 1586cm-1 出现新的尖锐的 -C=N-C=N-吸收峰 67，又在 1370 cm-1 处出现新的强而尖锐的烯醇 C-O 吸收峰，表明配体中的肼基氢(-NH-N=)是经过烯醇化后被 Cu(II)取代 67。可见亚
13、苄基丙酮苯甲酰腙配体是失去一个质子后以负一价离子与 Cu(II)进行配位得到配合物的。配体(HL1)在 1643cm-1 处的吸收峰被指认为 C=N 68，形成配合物后变成 1546 cm-1，说明配体中亚氨基上的氮原子也参与了配位。红外光谱分析的结果与配合物的晶体结构分析结果一致。2.3.2 配合物晶体结构解析a. 配合物 Zn(L1Py)2、Co(L1Py) 2、Ni(L1Py) 2 晶体结构分析选取大小合适的晶体，置于 X-射线单晶衍射仪上，以石墨单色器单色化的Mo K射线(0.071073nm) 为辐射光源，用面探扫描的方式收集衍射数据，在 2.10 25.10 范围收集数据。收集的强
14、度数据进行了经验吸收校正和 LP 校正。晶体的结构由直接法解得。对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数使用全矩阵最小二乘法修正。所有计算全部使用 SHELX-97 程序完成 71-72，有关晶体学的数据详见表 2-3。CCDC: Zn(L1Py)2(860846);Co(L1Py)2 (922179) ;Ni(L1Py)2(922175)表 2-3 配合物 Zn(L1Py)2、Co(L1Py) 2 和 Ni(L1Py)2 的晶体学数据Table 2-3 Crystallographic data for complexes Zn(L1Py)2,Co(L1Py)2 and Ni(L1Py)2Com
15、plex Zn(L1Py)2 Co(L1Py)2 Ni(L1Py)2Empirical formula C44H40ZnN6O2 C44H40CoN6O2 C44H40NiN6O2Formula weight 750.21 743.27 743.53Temperature /K 296(2) 296(2) 296(2)Crystal system Triclinic Triclinic TriclinicSpace group P-1 P-1 P-1a /nm 1.07563(18) 1.0747(4) 1.0789(3)b /nm 1.2579(2) 1.3508(6) 1.3454(3)c
16、 /nm 1.4402(2) 1.4390(6) 1.4251(3) /() 83.503(3) 83.661(8) 83.811(9) /() 84.282(3) 84.561(8) 84.705(9)/() 66.818(3) 66.582(7) 66.516(8)Volume/nm3 1.9178(5) 1.9022(14) 1.883(8)Z 2 2 2Dcalcd./( gcm-3) 1.303 1.302 1.311 range() 1.64-25.10 1.43-25.10 2.06-25.10/mm-1 0.686 0.497 0.561F(000) 788 782 780Crystal size/mm 0.370.230.20 0.320.250.16 0.360.250.20DataI2(I) 4794 3686 5588Number of
