电沉积铂的研究

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1、 电沉积铂的研究 3U电沉积铂的研究崔启明 1。潘惟期 2，王金城 2。郁祖湛 3 (1中国上海测试中心； 2无锡分离应用技术研究所； 3复旦大学 )摘要 本文着重对以 DNS及氨基磺酸，磺基水杨酸体系电镀白金的镀液及镀层的理化特性进行了较系统的测试，并利用 紫外可见光谱分析了镀液中 Pt的络合情况。另外还介绍了作者在利用 DNS体系制备镀铂钛阳极应用情况。【关键词 电镀铂，DNS，氨基磺酸，磺基水杨酸，薄层层析，钛上镀铂，不溶性阳极。2 2实验装置l前言 测试仪器由于铂镀层具有高度化学稳定性和导电性。广泛用于电 XRD： X射线晶体衍射， 解和电镀丁业中作为不溶性阳极 (镀 Au， Ag，

2、cr等 )，还有报导 SEM：$360扫描电子显微镜，Leica Cambridge公司 用于喷气发动机的叶片上。通常铂镀在纯钛基体上，近年由于 出品。 阳极电流密度提高，出现了使用稳定性更高的铌作为基材的报 uV吸收光谱： 760MC 紫外一可见双光束分光光导。虽然水溶液镀铂已有 100多年历史，但与其它贵金属 (金， 度计银，钯等 )相比，研究工作明显滞后，基本上停留在工艺配方的(上海第三分析仪器厂出品 )筛选方面，而铂的电沉积过程的基础性研究相当薄弱，我们尝试对铂的电沉积过程进行一些基础研究，对镀液，镀层的若干 薄层层析： GF254硅胶板，山东烟台硅胶厂出品。特性进行测试，以便我们对镀

3、铂过程能有深层的了解。 伏安测试： CHI一 660电化学综合测试仪。 测厚仪： SGA900日本精工。2若干电镀铂体系的工艺特性研究 电镀装置 (见图 1)2 1研究体系的选择常见的镀铂溶液配方已在一些文章中有所较详细 的介绍 ”。 2，我们选用硫酸二硝基亚铂酸 (DNS)作为 重点，因为该镀液稳定性好，可直接在镍，铜等基体上 电镀，是目前应用最广泛的镀液之一。另外，我们同时 选用 P盐氨基磺酸和磺基水杨酸等体系作为比较研 究。具体选用槽液配方如下： 碱性 P盐槽 配方： P盐 20L ，氨水(28 )500ml L NaN02 109 L， NH4N03 1009 L 酸性 P盐槽配方：

4、P盐 209 L， H2NS03H 20 1009 LDNS 槽配方：Pt以K：lot(NO：)。形式 含量69L， 图 1电镀铂实验装置图H， SO。调 PH=12 1直流恒流电源 新槽液 I号 2 3cm2Pt 片辅助电极 配方： P【 以 K2Pt(NO： )。形式 含量69L， 3基材 (阴极 )水杨酸衍生物调 PH=12 4直流安培表新槽液号 5电解池 配方： Pt 以 K2Pt(N02)4 形式 含量 69 L， 6铜库仑计 +H， NS01H 调 PH=1 2 铜库仑计配方： CuS04 1259 L， H： SO。 (1 84)312 2004 年全国电子电镀学术研讨会论文集5

5、0L ，乙醇 50ml L 电流效率公式： q=32 587wn AWc。 (式 21)3工艺条件对电镀过程的影响31 电流密度对电流效率的影响 通过对镀件的称重和铜库仑计对电流波动的矫正，计算电镀过程中的电流效率。在 T=60 ，总电量 同为 24A s的条件下，研究五种镀液在不同电流密度 下的电流效率值。各种镀液电流效率相对于电流密度 的变化见图2：图 3温度相对于电流效率变化曲线 I=2A drn2t=15inin度时，槽液的电流效率几乎趋于 0；而一旦温度高于该 点时，电流效率会迅速升高并达到最大值；当达到最大 值之后，温度对于电流效率的影响又变得很小。一般|： j|： ! 情况下，高

6、的电流效率对应于较好的镀层质量，所以由一 一 口 _-i_目 Ed 图 23的分析可知，在电镀过程中槽液的温度不能低于畸变点温度值，但是温度太高又不便于操作，因此五种镀液的可工作温度范围选择如下： 3号和 4号镀液立o ：一二：二二：二二兰二三 1 2 5 6的可工作温度较低，大约在 30 40 之间； 1号镀液的mIp盘 ， ol 可工作温度最高，大约在 85 90c|C之间，而 2号和 5号圈 2电流效率与电流密度曲 T=600C 。 1 t=24A s 镀液的工作温度大约在 6070 之间。 由 2图的分析可得到以下结论： 3 3主盐浓度对电流效率的影响 (1)在不同的电流密度下镀液的电

7、流效率不同， 仍选用五种镀液作为研究对象，铜库仑计和称重每一种镀液都存在一个电流效率最高点； 作为计算电流效率值的方法。电流密度 I=2A dm2，(2)所有五种镀液的电流效率值均较低。 电镀时间 t=10min ，工作温度根据图 3的分析确定如(3)2号镀液的电流效率值最高，在 3A dm2左右 下： T1=900C ： T2， 5=60 ； T4=40 ： 13=30 气。能达到40， 五种镀液的主盐浓度一电流效率曲线如图 4：但电流效率随电流密度的变化较明显，由曲线可 知比较适中的电流密度范围是 2 5A dm2；(4)4 号镀液 (新 I号 )的电流效率比同等电流密 度下的 3号镀液

8、(DNS) 的电流效率高，比较适中的电 流密度在 14A din2之间；5号镀液 (新 号 )的电流效率值最小，电流效率 随电流密度的变化不大；3 2温度对电流效率的影响 仍选用五种镀液作为研究对象，铜库仑计和称重作为计算电流效率值的方法。根据图 2的结果，选定电流密度 I=2A dm2，电镀时间 t=10min ，温度相对于电流效率的关系见图3： 图 4主盐浓度相对于电漉效率变化曲线1=2A din2t=15min T=L。图 3表明了槽液温度对于电流效率的影响，随着 由图 4可知，镀液的电流效率随主盐的浓度升高 温度的升高电流效率会在某一段温度范围内发生突 而升高。对于每一种镀液而盐，均存

9、在个快速增长 跃，突跃跨度一般在 10以内。当温度小于畸变点温 的线形区和一个低增长斜率线形区，适于电镀的主盐电沉积铂的研究 313浓度应该在低增长斜率的线形区内。从电镀的实际操 最优镀层的槽液首推 DNS 槽液。因此在接下来的 作可知，如果主盐浓度过低，镀层会呈灰黑色，但如果 SEM 和 XRD 分析中，我们主要以 DNS 镀液、新 I号镀 主盐浓度过高，又会使镀层粗糙甚至出现裂纹。所以 液和新 号镀液中得到的镀层作为研究对象，三种镀 结合图 4的分析和实际电镀实验的结果，以上五种镀 件的基体均为铜，电镀条件见表 2： 液的铂含量应该在如下的范围内： 表 2三种镀层的电镀条件1号镀液：715

10、9L 2号镀液：3159L3号镀液：3109L 4号镀液：410L No槽液种类：君 PH慧鬻嚣屯翟问1 DNS 5 5 2 40 2 305号镀液： 315L2 新 (1) 号 6 l 2 40 2 3034 DNS槽液分散能力的观察3 新 (2) 号 7 2 2 60 2 30我们采用自制 DNS槽液，将钛平板 (10cmxlocm)完全垂直浸于槽液单侧，单面电镀，根据小试条件，电 41 SEM 分析 镀 5“m 左右的铂，通过日本精工 SGA900 测厚仪测出 通过 SEM图谱观察镀层表面的形貌，可以获得有 平板上 9个测试点的厚度，测试点的具体位置见图 5， 关镀液性能的信息。由图 6

11、可见，在同等的电镀时间 测试数据见表 1。和电流密度下，三种镀层呈现不同的表面形态： 3号镀件 (新 号镀液 )的表面最为粗糙，由于表面的不平整 性会导致镀件的光亮度降低，所以在三种镀件中以 3 号镀件的颜色最暗； l号镀件 (DNS 镀液 )的表面出现 了龟裂的条纹，因此在三种镀液中以 DNS镀液的内应 力最大； 2号镀件 (新 I号镀液 )的表面很平整，没有出 现龟裂的条纹，这说明 2号镀件的内应力小于 1号镀 件。4铂镀层的 SEM 和 XRD 分析在传统的电镀铂槽液中，能够获得色泽最白性能314 2004 年全国电子电镀学术研讨会论文集号次之， 3号最暗。5镀铂溶液中铂的存在形式分析5

12、 1紫外一可见光谱分析 我们通过对镀液紫外光谱“51进行比较得方法获取有关镀液中主盐存在形式的信息。图 6三种镀层的 SEM 图谱比例尺：5000l,t月a卜_ 我们在对 DNS镀液进行电镀实验的时候发现，虽然我们从 DNS镀液中可以获得全光亮的白金镀层，但 当镀层的厚度超过 57 in(的时候，镀层表面就会产生 开裂现象。然而在对新 I号镀液进行电镀的实验中发 2 现，镀层的厚度可以达到 6 77 Ill不裂。这说明新 I 号镀液与 DNS镀液相比具有内应力低的优点。虽然 新 I号镀件没有 DNS镀件光亮，但它表面的颜色也相 当白，所以我们认为新 I号镀液可能有其应用价值。42 XRD 分析

13、镀层的晶面的择优取向可通过 XRD 方法进行测 定。织构系数 T C用来表示镀层晶面的择优程度， Tc 值的换算公式如 (式 3)， TC值越大晶面的择优取向越 明显。对于具有明显择优晶面的镀层而言，它的耐腐 蚀性和光亮性都会得以提高。， ， (肼 )仉 (hkl) ， +。 41t(hkl) G(hkZ)表 3三种镀层各量面取向 TC值对照表通过换算所得到的各种晶面 TC值见表 3，由表 36可知三种镀层的择优晶面均为 (111) 晶面，但是三者图 7紫外一可见吸收光谱之间对于 (111) 晶面的择优趋势却不相同，根据 TC值1号 K2Pt【N02)4 ； 2号碱性 P盐液； 3号氨磺酸 P

14、盐液； 4号的大小排列得到以下顺序：新 (2)号镀液； 5号 DNS镀液； 6新 (i J号镀液TClTC2TC3因此在三种镀层中以 1号镀层的择优性最好， 2 由图 7可知，在以上六组含铂溶液中均有一个共 号次之，三号最小。实际电镀的结果也是 1号最亮， 2电沉积铂的研究 315同的吸收峰，该吸收峰大约在 200 250nm 之间。通 根分别取代了 Pt(NO ： )42+ 中的 NO：一与 Pt发生了络过对金属络合物的研究表明，过渡金属离子外围价电 合。 DNS、新 (I)号和新 (11)号三种镀液相对于 K： Pt 子的 dd跃迁将会引起对紫外光的吸收，而吸收峰的 (NO： )。溶液吸收

15、峰位置红移的顺序与 (3)中 值大 位置正处于 200250nm 左右。根据 Bethe 的晶体场 小的顺序规律相符。 理论，配合物中的中心离子在配位体电场的作用下将 对于碱性 P盐镀液，由于 NH，的 值小于 NO。的 会发生 d轨道能级的分裂，有些轨道的能量升高，有些 值，所以碱性 P盐镀液吸收峰的波长位置大于 Pt 轨道的能量降低。轨道分裂后，最高能级的 d轨道与 (NO： )42+，在 200hm处；对于氨磺酸 P盐镀液，它吸收 最低轨道的 d轨道之间的能量差称为分裂能 () 。对 峰的位置在 210rim处的事实表明， NH： SO，一取代的是 于由同一金属离子生成的具有相同构型的配合物，若 it(NH，j：(NO：)：中的NH，而不是硝基。 配位体不同，其 A亦会有所差别。根据大量光谱实验 5 2薄层层析色谱分析 数据，对于具有正常价态的金属离子所形成的配合物， 吸