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1、1稳定同位素测试技术与参考物质研究现状及发展趋势丁悌平（中国地质科学院矿产资源研究所，北京 100037）摘要：同位素测试技术是同位素研究的基础。新的测试技术的创立，新的测试仪器的研制，原有仪器设备和测试方法的改进是稳定同位素地球化学研究发展的依托。因此发展同位素测试技术始终是同位素地球化学研究的一个主要方面。近年来，同位素新技术和新方法不断涌现，成为研究工作不断发展的推动力。同位素测试技术的进步涉及到很多方面，但概括起来，总的趋势不外是：快速化、精确化、微量化、微区化、多样化和标准化。本文对有关情况做了简单的介绍。关键词：稳定同位素地球化学、同位素、测试技术、参考物质、原子量自 20 世纪
2、40 年代 Nier（1947）发明 Nier 型质谱 1和 Urey（1947）提出“同位素物质的热力学性质”的经典论文 2以来，稳定同位素地球化学已经历了半个世纪的发展历程。50 余年来，稳定同位素地球化学逐步发展和壮大，已经成为一门成熟的学科。它不但成了研究各种基础地球科学问题的重要手段，而且在解决人类社会面临的重大资源、环境、生态问题方面开始发挥关键作用。当前，人类社会正在发生急剧的变化，科学技术的突飞猛进带动着经济的迅速发展。在这种背景下，进入壮年的稳定同位素地球化学也迎来了发展的大好时机。我国的稳定同位素地球化学研究已开展了 40 年。在此期间，特别是近 20 多年来，经过学习、引
3、进、改进到开拓创新，我国已建立起自己的研究体系，开始了全方位的研究和探索。研究的成果为解决国内重大地质问题和资源、环境问题提供了关键性依据。有些成果还达到了国际先进、乃至国际领先水平，为科学发展做出了贡献。在新世纪之初，面对国际上稳定同位素地球化学急速发展的局面，我们需认清形势、明确方向。要在竞争中争取主动，走到稳定同位素地球化学研究的前列，并为我国社会和经济的健康发展继续做出贡献。同位素测试技术是同位素研究的基础。新的测试技术的创立，新的测试仪器的研制，原有仪器设备和测试方法的改进是稳定同位素地球化学研究发展的依托。因此发展同位素测试技术始终是同位素地球化学研究的一个主要方面，技术上的每一项
4、突破往往会为同位素地球化学研究开辟新的领域。过去的 20 年同位素地球化学发展的重要阶段。为满足研究工作日益增涨的需要，新技术和新方法不断涌现，成为研究工作不断发展的推动力。同位素测试技术的进步涉及到很多方面，但概括起来，总的趋势不外是：快速化、精确化、微量化、微区化、多样化和标准化。下面就作者了解的情况提供一点个人见解，供读者参考。1、同位素测试仪器设备的研制与改进：近年来同位素分析仪器的进展主要表现在以下方面： 离子探针质谱的不断改进和广泛应用； 加速器质谱的应用； 高分辨多接收激光等离子质谱的开发和应用； 连续流质谱的出现和应用； 以及激光同位素分析装置的应用。 离子探针质谱(SIMS)
5、的改进和应用：离子探针质谱（又称二次离子质谱）的主要特点是它的离子源。与其它仪器不同，在离子探针质谱中（图 1）是用一次离子轰击样品靶2激发出二次离子，然后对二次离子进行同位素分析。这种仪器最大的优点是其极高的空间分辨率。由于一次离子的良好聚焦性能，它可以将激发点的直径控制在 5m 以内。为了能对极小的样品进行同位素测量，对分析用的质谱也做了特别的设计。它往往使用双聚焦质谱仪，能够达到高分辨率（10000 以上） ，以将待测离子与杂质离子区分开。其接收器一般采用离子倍增器，以提高灵敏度。此外，离子探针质谱还能分析一些用其它方法难以分析的同位素，如铁和锇的同位素。离子探针质谱出现于上世纪 70
6、年代，最早用于半导体微量杂质的分布研究。在 70 年代后期开始用于氧同位素研究，80 年代用于硫和铅同位素研究。目前已广泛用于硼、碳、氧、硅、硫、镁、钙、稀土、锶、铅、铀等同位素分析。图 1：SHRIMP 型离子探针质谱结构简图Fig.1:Schematic diagram for SHRIMP type of SIMS.当前国际上生产离子探针质谱的公司主要有两家。一家为法国的 CAMECA 公司，已生产了 IMS-3f、IMS-4、IMS-6、IMS-1270 和 Nano-SIMS-50 等型号的仪器。它的仪器用途比较广泛，在元素和同位素比值测量方面性能优良，但在锆石测年方面不如 SHRI
7、MP 型专业。目前，CAMECA 公司的仪器已在世界上卖出了数百台。在国内已有数台，主要用于材料的杂质成分分析，很少用于同位素地球化学研究。另一家为澳大利亚的 AUSTRALIAN SCIENTIFIC INSTRUMENTS 公司，生产了SHRIMP-I 和 SHRIMP-II 型离子探针质谱。它仪器在锆石 U-Pb 测年方面用得较广，但在硫、氧、碳同位素分析方面也取得一些进展。SHRIMP 型仪器在全世界已卖出十台左右。在国内于 2001 年引进一台（国土资源部同位素地质开放研究实验室） ，目前主要用于同位素地质测年研究。当然，离子探针质谱也有其薄弱之处，那就是分析的精确度较常规方法仍有较
8、大差距。 加速器质谱(AMS)的应用：加速器质谱是利用加速器的原理对不同离子进行分离。由于加速器的高分辨性能，加速器质谱能达到极高的灵敏度。这种仪器对于分析含量极低的同位素有特别的优势，因而特别适于 10B、 14C、 26Al、 32Si、 36Cl 等宇宙射线成因同位素3的分析。近年来，随着该项技术的发展（加速器能量的加大和灵敏度的提高） ，这种技术得到广泛应用，成为年轻年代学测定和研究侵蚀、沉积过程的重要手段。我国在北京大学和原子能科学院已建立相关实验室，开展 10B、 14C、 36Cl 测试试验工作。 多接收激光等离子质谱(MC-LASER-ICP-MS): 这是在等离子体质谱的基础
9、上发展起来的一种新型质谱计。这种仪器的最基本的特征是利用等离子技术使样品电离，产生离子，进行同位素分析。由于等离子技术的电离效应远好于表面电离法，有些用热表面电离质谱难以分析的元素（如 Os、Fe）也可用表面电离进行同位素分析。这种技术无需对待测样品进行繁琐的预处理，可以同时测定多种元素的同位素，因而显著地提高了测试工作的效率。开始时，等离子体质谱多采用四级杆质谱。这种质谱速度快，但精确度不够高。新一代的仪器采用磁质谱，前面加上激光采样装置，离子接收部分采用多接收器，因而成为多接收激光等离子质谱(MC-LASER-ICP-MS) 。新的配置显著提高了测量的精确度和空间分辨率，成为新的有力的工具
10、。多接收激光等离子质谱的出现使多种重同位素的测试成为可能。这将大大拓宽同位素研究的范围，对同位素研究带来深远的影响。欧洲地球化学学会主席 Albarede 在 2002 年的 Goldschmidt 地球化学会议的主席致辞中认为: 多接收等离子质谱(MC-ICP-MS)开创了同位素地球化学的新纪元 3，充分肯定这一发展的深远影响。目前这种仪器在国际上迅速推广。我国北京大学、中科院广州地球化学所等已引进这种仪器，其它许多单位也在申请购置这种仪器。 连续流质谱（Continuous Flow MS）：连续流质谱是在气体同位素质谱基础上发展起来的一种新型仪器。它的特点是用载气不停地将待测气样带入离子
11、源，可减少样品的损失，提高分析速度和灵敏度。现在主要用于环境、生物等复杂和微量样品的同位素分析。目前这种仪器在国外已广泛使用，国内也已引进相关设备。 激光同位素分析装置，它是在原有仪器前面加一个激光同位素制样装置（图 2）构成的。它可用在等离子质谱上，也可用在气体同位素质谱和惰性气体同位素质谱上，以进行微区原位同位素分析。所带的激光器可以是红外激光器（CO 2） ，也可是各种紫外激光器（Yb-Nd 、AlF 3、ArF） 。激光同位素制样装置的取样点直径可在 5m-250m 范围内。其空间分辨率不如离子探针质谱，但同位素测量精确度好于离子探针质谱，因而广泛用于轻、重同位素组成测定。我国已建立用
12、于同位素测年和氧、碳、硅同位素分析的激光同位素制样装置，并引进了用于等离子质谱测量的激光同位素制样装置。图 2：激光探针稳定同位素制样装置示意图Fig.2: Schematic diagram of LASER probe sample preparation line for stable isotope analysis 2、稳定同位素研究对象和测试方法的扩展：在相当长的一段时间里，稳定同位素的研究对象仅限于氢、碳、氮、氧、硫等同位素4组成变化十分明显的几种元素。在 20 世纪 80-90 年代，对硼、硅、氯、锂等元素的同位素开始进行研究，并取得显著进展。目前这些同位素的测试方法已经成熟，
13、方法的多样性和适应性显著提高。特别是激光探针取样技术，连续流进样技术和等离子技术的应用，提高了方法的适用性、灵敏度和空间分辨率，使之更好地满足各种研究工作的需要（表 1） 。更为引人注目的是，由于多接收激光等离子质谱技术的发展，包括过渡元素在内的一批重元素( 如 Ca、Cr、Fe、Cu、Zn、Se、Mo) 的同位素开始纳入研究范畴（表 2） 。这些元素的加入大大扩展了稳定同位素的研究对象，为同位素地球化学研究开辟了广阔的前景。随着研究的发展，预计将有更多的同位素(如 Pa、Te、Tl 、Mg) 进入研究领域，从而使同位素地球化学研究进入一个新纪元 3。5表 1：某 些 轻 稳 定 同 位 素
14、的 分 析 技 术 现 状Table1: Present status of analytic techniques for some light stable isotopes 同位素种类 H同位素 O同位素 C同位素 S同位素 N同位素 B同位素 Si同位素 Cl同位素 Li同位素方法类别 H2 CO2 CO2 SO2, SF6 N2 Cs2B4O7, BO2 SiF4 CH3Cl, CsCl LiCl使用仪器 气体同位素质谱，连续流质谱气体同位素质谱，连续流质谱，激光探针质谱，离子探针质谱气体同位素质谱，连续流质谱，激光探针质谱，离子探针质谱气体同位素质谱，连续流质谱，激光探针质谱，离子
15、探针质谱气体同位素质谱，连续流质谱热表面电离质谱，等离子质谱，离子探针质谱气体同位素质谱，离子探针质谱气体同位素质谱 热表面电离质谱测定项目 D 18O,17O 13C 33S,34S,36S 15N 11B 30Si,29Si 37Cl 7Li分析精度（） 1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 0.1 0.2 0.2测试对象 水、羟基矿物、流体包裹体水、碳酸盐、硅酸盐、氧化物、磷酸盐、羟基矿物、流体包裹体碳酸盐、石墨、金刚石、有机碳、CO 2矿物、岩石、生物、油气、空气和水中溶解物大气，水、土壤、岩石、有机物矿物、岩石、土壤、水、生物、矿物、岩石、土壤、水、生物、矿物、岩石、土壤、水、
16、生物、矿物、岩石、土壤、水、生物解决问题 示踪；地质、化学、生物过程及条件研究。示踪；地质、化学、生物过程及条件研究。示踪；地质、化学、生物过程及条件研究。示踪；地质、化学、生物过程及条件研究。示踪；地质、化学、生物过程及条件研究。示踪；地质、化学、生物过程及条件研究。示踪；地质、化学、生物过程及条件研究。示踪；地质、化学、生物过程及条件研究。示踪；地质、化学、生物过程及条件研究。国外情况 已成熟、广泛开展应用。已成熟、广泛开展应用。已成熟、广泛开展应用。已成熟、广泛开展应用。已成熟、广泛开展应用。已成熟、广泛开展应用。已有方法，应用不够广泛。已有方法，应用不够广泛。已有方法，应用广泛。国内情况 已成熟、广泛开展应用。已成熟、广泛开展应用。已成熟、广泛开展应用。已成熟、广泛开展应用。较成熟、应用比较广。已建立方法，有所应用已建立方法，国际领先，应用成果显著。已有方法，应用不够广泛。已有方法，应用不够广泛。67表 2：某 些 重 稳 定
