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1、 1国力通能源环保GLT Energy & Environ.Tech. 地址: 武汉东湖新技术开发区光谷大道 62 号邮编: 430074网站： E-mail： 电话： 02784890818传真： 02784694491GLT-Process 超重力-络合铁克劳斯尾气处理应用1.前言常规 Claus 工艺是目前炼厂气、天然气加工副产酸性气体及其它含 H2S 气体回收硫的主要方法。其特点是：流程简单、设备少、占地少、投资省、回收硫磺纯度高。但是由于受化学平衡的限制，两级催化转化的常规 Claus 工艺硫回收率为 90-95%，三级转化也只能达到 95-98%，随着人们环保意识的日益增强和环保标
2、准的提高，常规 Claus 工艺的尾气中硫化物的排放量已不能满足现行环保标准的要求，降低硫化物排放量和提高硫回收率已迫在眉睫。2.克劳斯尾气的处理工艺2.1 尾气加氢还原工艺加氢工艺是尾气通过加氢反应，将所有含硫组分 SO2、S X、COS 和 CS2 还原成 H2S，然后用胺法选择吸收，经再生或汽提后循环至 Claus 装置，绝大部分设备选用碳钢，也开始在含水、含 H2S、H 2 介质时采用防氢致开裂材质。加氢工艺投资较高，操作费用亦高，但由于可达到相当高的硫收率，如 99.8%以上，在环保要求高的国家和地区得到广泛应用。加氢工艺主要有 ARCO/Prtchard 公司的 ARCO 尾气处理
3、、Parsons 公司的 BSR/MDEA、TPA 公司的 Resulf 和 Resulf10、Shell 的 SCOT、FB&D 的 SULFTEN 等工艺。2.2 低温克劳斯反应技术所谓低温克劳斯反应是指在低于硫露点温度条件下进行的克劳斯反应。这类尾气处理方法的特点是在硫回收装置后面再配置 23 个低温转化器，反应温度在 130左右。由于反应温度低，反应平衡大幅度地向生成硫的方面移动，且生成的部分液硫随即沉积在催化剂上，故转化器需周期性地再生，切换使用。早期最初工业化的 Sulfreen 法，七十年代配在加拿大的几个大型硫回收装置上，运转很成功，总硫回收率达 99%以上。此后，美国阿莫科公
4、司（Amoco）开发了与上述过程相似的 CBA（冷床吸附）法，其改进之处在于利用过程气流再生，取消了 Sulfreen 法的外循环再生系统。加拿大的 Delta公司开发了 MCRC 工艺。这类方法成功地应用于尾气处理后，引起了硫回收装置设计概念的变化，即转化器的操作温度也可以低于乐硫露点，以提高转化率，在此基础上，开发成功了一系列低温克劳斯硫回收技术。2.3 H2S 直接选择氧化工艺 2国力通能源环保GLT Energy & Environ.Tech. 地址: 武汉东湖新技术开发区光谷大道 62 号邮编: 430074网站： E-mail： 电话： 02784890818传真： 0278469
5、4491直接氧化法是将贫酸气中 H2S 直接氧化生成硫磺的方法。如西德 Linde 公司的 Clinsulf-DO 工艺、Comprimo 公司的超级克劳斯工艺、 Parsons 公司的高活性工艺（HiActivity) 、BASF 公司的 Catasulf 工艺、国力通公司的 GLT-Process 超重力络合铁工艺。 Clinsulf-DO 采用内冷式反应器系统，硫回收率高，操作简单，既可用于常规 Claus 装置下游作为尾气处理单元，又可作贫酸气的硫磺回收，用作尾气处理时，总收率可达 99.3% 99.6%；此法回收硫磺范围较宽，如从 1t/d2t/d。所处理的气体 H2S 含量可在1%
6、 20%，处理量 5005104m 3/h，当用作尾气处理时，相当于硫磺产量约 500t/d 规模。Clinsulf Do 与 Sulfreen相比，投资和操作费用均较低，与 SCOT 相比则低得多，与超级克劳斯相比，投资相当，但收率最高可达99.6%，略高于超级克劳斯的收率。因此，Clinsulf-DO 、Superclaus 等直接氧化法工艺的投资和操作费用均较低，收率也接近新的环保要求。3. GLT-Process 超重力 -络合铁克劳斯尾气处理应用3.1GLT-Process 超重力-络合铁脱硫化学原理GLT-Process 脱硫液为碱性，通过铁离子的变价将 HS-转化为硫磺，反应式如
7、下：吸收过程 ：（1）碱液吸收含硫原料气中的 H2S 到液相：（1-1）OOH22KK（2）铁离子与 HS-离子反应生成单质硫：（1-2） SLFeSLFe23再生过程 ：（3）通入空气将 Fe2+氧化成 Fe3+,脱硫液再生：（1-3）OHLFeOHLFe 42432总反应过程 ：（1-4）SS2223.2GLT-Process 超重力-络合铁脱硫催化剂及辅助化学品 3国力通能源环保GLT Energy & Environ.Tech. 地址: 武汉东湖新技术开发区光谷大道 62 号邮编: 430074网站： E-mail： 电话： 02784890818传真： 02784694491GLT-
8、730络合铁催化剂，单耗：6.45升/吨硫磺适用于GLT-Process超重力脱硫系统的催化剂工作液，是一种含有铁离子的复合物。GTL-730水基溶液内含铁2%wt。鉴于水基溶液会随硫磺饼或水洗硫磺饼而流失，所以需要通过计量泵间断性地添加催化剂GLT-730。添加的比例可以根据铁离子的浓度进行调整。GLT-601络合稳定剂，单耗：45.5升/吨硫磺GLT-730中的铁离子通过络合剂，存在于系统的水基溶液中。少量络合剂会被氧化反应破坏，同时部分络合剂会由于硫磺饼而流失，因此需要连续添加GLT-601作为补充。计量泵根据设定流量，将络合剂溶液连续输送至沉降槽中。GLT-301硫磺沉降剂，单耗：8.
9、75升/吨硫磺润湿硫磺颗粒，促进硫磺的沉降分离。脱硫工作液中保持50-100ppm即可。GLT-301计量泵根据设定剂量，将硫磺沉降剂间断性地注射到沉降槽中。然而，过多的表面活性剂容易产生气泡。GLT-501杀菌剂，单耗：0.65升/吨硫磺GLT-501在本系统中起到抑制细菌生长的作用，使用计量泵间断性地添加到沉降槽中。如果加入过量的生物抑制剂，则会产生泡沫。通常每周加入5-10ppm即可。45%wt氢氧化钾溶液往沉降槽中添加氢氧化钾（45%），目的为了控制循环水基溶液的pH值。氢氧化钾计量泵进行间断性地添加。跟踪监测水基溶液的pH值，调整催化剂添加剂量，以便将pH值保持在所需范围内。3.3
10、GLT-Process超重力-络合铁脱硫工艺 4国力通能源环保GLT Energy & Environ.Tech. 地址: 武汉东湖新技术开发区光谷大道 62 号邮编: 430074网站： E-mail： 电话： 02784890818传真： 02784694491GLT-Process超重力脱硫系统是一种气液相吸收氧化还原工艺。系统工艺装置主要包括天然气超重力脱硫设备、氧化还原吸收剂与单质硫的分离净化设备和氧化还原吸收剂超重力再生设备，以及氧化还原吸收剂储罐等辅助设备。可分为吸收氧化、硫磺颗粒分离和吸收剂氧化再生三个工段。具体特点如下：国力通开发的络合铁催化剂 GLT-730 ，工作硫容量为
11、国内外同类产品的 10 到 40 倍，显著降低循环液量，设备尺寸显著缩小，降低投资和操作成本；如，对于 5 吨硫磺/天的处理任务，采用传统钴基脱硫剂，循环液量需要 2000-2500m3/h，用 GLT-730 铁催化剂，循环液量需要 206-300m3/h。采用超重力作为气液接触设备，过程传质得到极大强化，脱硫效率高，净化气体硫含量基本在 3ppm 以下。国内湿法脱硫催化剂的选择性在 82-85%，回收硫磺的纯度低，且大量生成了硫酸盐，严重影响催化剂使用寿命；GLT-730的硫化氢转化为硫磺的选择性高达 99%， 避免脱硫剂的恶化。GLT-Process 络合铁脱硫技术相对于有机胺、甲醇低温
12、洗等脱硫技术，具有能耗低、投资低、操作成本低、硫化氢直接转化为硫磺等优点。GLT-Process 络合铁脱硫技术可以应用于每天 30 吨硫磺回收的处理，适用于天然气、合成气、焦炉气国力通开发的超重力-络合铁脱硫化氢成套技术，装置占地面积仅为传统塔设备脱硫技术的三分之一，设备总重为传统技术的 40%，非常适合海油平台进行天然气的净化回收利用。 3.4GLT-Process 超重力-络合铁克劳斯尾气处理方法 直接法：将克劳斯尾气冷却后直接进入超重力络合铁脱硫装置进行脱硫 间接法：将克劳斯尾气先经过加氢/水解反应器，将其中的SO2、CS2 和 COS 转化为 H2S，经冷却后再进到超重力络合铁脱硫装
13、置。 两种方法的比较1) 两种方法的脱硫率均超过 99.9%，都能适应操作负荷 0-100%的变化。2) 直接法处理克劳斯尾气时，尾气中的 SO2 将会以络合铁溶剂中的碱（NaOH）发生反应，增加碱的额外消耗，增加了操作成本.3) 间接法处理克劳斯尾气，可以降低溶剂消耗，从而降低操作成本。4.具体项目方案4.1 项目背景安庆石化克劳斯尾气配套处理装置采用的是 MDEA 工艺，然而排放尾气中硫含量达 700ppm，国家 2014 年 7 月 1 日将实施的环保要求为 400ppm 以内，然而很多一线城市的标准目前为 200ppm 以内。所以优化尾气处理工艺迫在眉睫。4.2GLT-Process 技术方案在原有尾气处理工艺后可直接加一套超重力-络合铁装置，可将尾气中的硫含量降到 3ppm 以内。4.3 GLT-Process 技术方案优势1) 由于采用国力通开发的络合铁催化剂 GLT-730 ，工作硫容量为国内外同类产品的 10 到 40 倍，显著降低循环液量，设备尺寸显著缩小，投资成本大大降低。2) GLT-Process 络合铁脱硫技术相对于有机胺、甲醇低温洗等脱硫技术，具有能耗低、投资低、操作成本低、硫化氢直接转化为硫磺等优点。3) 采用国力通 GLT-Process 络合铁脱硫技术可直接控制尾气硫含量在 3ppm 以内，无需为未来国家更加严苛的环保标准而发愁，达到一劳永逸。
