Gemini表面活性剂项目可行性研究报告

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1、Gemini 表面活性剂项目可行性研究报告表面活性剂(surfactant)，是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团；亲水基团常为极性的基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等；而憎水基团常为非极性烃链，如 8 个碳原子以上烃链。表面活性剂分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。双子(Gemini)表面活性剂的定义是通过连接基团将两个两亲体在头基处或仅靠头基处连接（键合）起来的化合物。为开发和利用该类产品，本报告仅为针对研发、生产与销售这一材料所进行的可

2、行性论证报告。一.项目背景和现状分析表面活性剂近年来蓬勃发展随着全球环保意识的增强，人们一直致力于探索并合成具有高表面活性的新型表面活性剂。一种性能卓越的崭新表面活性剂 Geminis 应运而生。双子 表 面 活 性 剂 的 研 究 最 早 始 于 20 世 纪 70 年 代 。 1971 年 Bunton 等 人 合 成 了 一 族 新 型两 亲 分 子 ， 其 分 子 结 构 顺 序 为 :长 的 碳 氢 链 、 离 子 头 基 、 联 结 基 团 、 第 二 个 离 子 头 基 、第 二 个 碳 氢 链 ， 并 且 把 它 作 为 相 转 移 催 化 剂 使 用 ， 结 果 发 现 它

3、比 普 通 的 阳 离 子 表 面 活 性剂 具 有 更 高 的 催 化 效 率 。 1988 年 后 ， 日 本 Oskaa 大 学 的 Ok 曲 鲜 络 和 他 的 同 事 们 合成 并 研 究 了 柔 性 联 结 基 的 若 干 双 烷 烃 链 表 面 活 性 剂 。 然 而 真 正 系 统 开 展 这 类 新 型 表 面 活性 剂 研 究 工 作 则 是 从 1991 年 开 始 。 该 年 Emery 大 学 的 Menger 教 授 和 Lihua 等 人 合成 并 研 究 了 刚 性 联 结 基 团 的 双 烷 烃 链 表 面 活 性 剂 ， 并 给 这 种 类 型 表 面 活

4、性 剂 起 名 为 Gemini surfactants Gemini 在 天 文 学 上 的 意 思 为 双 子 星 座 ， 以 此 形 象 地 表 达 这 类 表面 活 性 剂 的 分 子 结 构 特 点 。 我 国 学 者 赵 国 玺 也 因 此 将 其 译 为 “双 子 表 面 活 性 剂 ”。从此人们开始真正系统地开展了这方面的研究工作。目前国外已经合成出了一系列阴离子、阳离子、非离子及两性型等品种。这类表面活性剂具有优良的水溶性、较高的表面活性、协同效应良好以及其他的独特性能。现在，许多功能性产品如 Gemini 型表面活性剂、螯合型表面活性剂、可裂解型表面活性剂、可聚合型表面活性

5、剂等不断被推出并获得广泛应用。其中，Gemini 型表面活性剂因其独特的结构，成为当前表面活性剂领域的研究热点。特别是烷基二苯醚二磺酸钠最为业界关注，并获得工业界的认同。然而该产品在全球市场上主要由美国氰特、法国罗地亚、美国陶氏化学三家公司垄断，国内每年进口量为 3000-5000 吨。大连化工研究设计院研究人员发现，文献报道中有关烷基二苯醚二磺酸钠的合成方法，都是以二苯醚与烷基化试剂为原料通过烷基化反应来制得，存在原料来源有限、烷基化过程中原料转化率较低、副反应影响产品质量并且烷基化过程对设备要求较高等缺点，国内也因难以克服这些技术难点至今未能实现该产品的工业化生产。为此该院开辟了一条全新的

6、工艺路线，避免了烷基化反应，从而避免了影响产品质量副产物的生成，生产出纯度相当高的产品。目前，烷基二苯醚二磺酸钠在乳化聚合工业上已得到了广泛应用，同时也用作印染、匀染剂，农药润湿剂、展着剂、渗透剂和流动剂，洗涤剂配方中的润湿剂、偶联剂和稳定剂等。特别是其具有的高温稳定性和抗电解质能力，使其在三次采油、土壤净化、亚表面修复等方面的潜在应用更引起人们的关注。Gemini 型表面活性剂是由两个或两个以上相同或几乎相同的两亲分子，在其头基或靠近头基处由连接基团通过化学键连接在一起构成的，一般有两种类型二.发展前景Gemini 表面活性剂作为一种新型分子其特殊的结构决定其独特的性能。Gemini 表面活

7、性剂独特的性能决定了其广泛的应用前景将其用在纳米材料制备生物技术三次采油等领域必将带来良好的经济价值。尽管双子型表面活性剂具有一般表面活性剂不可比拟的优点,但是由于价格相对昂贵,难以大规模推广。所以 Gemini 表面活性剂是一类性能卓越的新型表面活性剂其性能和应用都有待进一步研究和开发，利用廉价原料合成Gemini 表面活性剂是其合成研究的一个方向，也是关系其是否能实现工业化的决定因素另外随着人们环保意识的增强以天然油脂及淀粉合成绿色Gemini也是研究的一个重要方向。具有广泛的商业应用前景。目前国内外对该类表面活性剂的研究十分活跃，但因其种类繁多，合成方法各异，因此它的合成研究还没有像传统

8、的表面活性剂那样具有系统性，特别是在提高性/价比方面还有大量的工作要做，其发展前途未可限量。三技术方案3.1阳离子Gemini 表面活性剂的合成阳离子Gemini 表面活性剂在国外倍受关注主要着眼于含氮表面活性剂它们具有生物降解性好毒性小性能卓越等特点其应用研究不断深入Zana 等合成了亚甲基连接的DC m-n 型阳离子Gemini 表面活性剂 Zhu 等合成了N,N-二甲基及N-苄基-N-甲基类型的双烷基双季铵盐型Gemini 陈功等报道的 Gemini 表面活性剂TM 的合成。此外Kim 等以二胺和脂肪酸甲酯为初始原料合成了含有四个氮的季铵盐的Gemini 表面活性剂 Menger 等合成

9、了苯二亚甲基为连接基的季铵盐型 Gemini 表面活性剂。3.2 阴离子 Gemini 表面活性剂的合成阴离子 Gemini 表面活性剂主要包括羧酸盐磺酸盐及磷酸盐表面活性剂。3.2.1磷酸盐Gemini 表面活性剂的合成在三乙胺(NEt3)和四氢呋喃(THF 干燥)存在下含不同数目亚甲基的二元醇与POCl3 在0C 反应30min 后在搅拌下滴加十二醇然后水解脱氯最后用NaOEt/EtOH 处理制得双十二烷氧基双磷酸盐Gemini 表面活性剂。3.2.2 羧酸盐型 Gemini 表面活性剂合成方法主要有3种。一是将二环氧丙基醚作为连接基团与长链脂肪醇反应，得到二羟基化合物，再与溴乙酸反应，经

10、酯化、水解制得 。二是向酒石酸衍生物分子中引入疏水链，再水解得产物 。三是以l，2二环氧十二烷为原料先合成双链化合物，再还原、酯化，再水解制得.3.2.3 磺酸盐型 Gemini 表面活性剂合成方法主要有两种。第一种方法类似于合成羧酸盐型Gemini表面活性剂的第三种方法，以1，2二环氧十二烷为原料合成磺酸盐型Gemini表面活性剂。第二种方法：先将二环氧丙基醚与长链脂肪醇反应，得到二羟基化合物，再经氯磺酸酯化，最后用氢氧化钠处理得到磺酸盐型Gemini表面活性剂。3.2.4二聚体阴离子Gemini 表面活性剂的合成1,2 二环氧十二烷在苯甲醇中反应生成化合物1 它与 -溴代十二酸反应生成化合

11、物2 2 被LiAlH4 还原生成化合物3 在Pd/C 存在下氢解脱苯制得化合物 4 其与丙磺酸内酯作用生成二聚体磺酸盐阴离子Gemini 表面活性剂 7化合物4 与溴代乙酸并酯化生成化合物5 碱性水解生成二聚体羧酸盐阴离子Gemini 表面活性剂6。另外Zana 等27合成了二环氧氧化物的双烷基的Gemini 表面活性剂Aratain 等以酒石酸衍生物为原料也合成了一类Gemini 表面活性剂Menger 等合成了以二苯乙烯氧基为连接基的阴离子Gemini 表面活性剂其它类型的阴离子Gemini 表面活性剂有关介绍还很多。3.3非离子Gemini 表面活性剂合成近年来阳离子Gemini 表面

12、活性剂和阴离子Gemini 表面活性剂研究较多而非离子Gemini表面活性剂研究的相对较少3.4其他Gemini 型表面活性剂的合成3.4.1阴阳离子Gemini表面活性剂以乳糖为原料合成阴阳离子型Gemini表面活性剂：双链半乳糖N-酰基硝氨醇同系物，其特点是连接基团与两亲分子间的化学键由通常的共价键变为离子键。3.4.2不对称结构Gemini表面活性剂的合成Renouf P等1998年首次以1，2环氧十二烷为初始原料 通过6步反应合成了具有不对称结构的Gemini型表面活性剂。3.4.3系列新型天然Gemini 表面活性剂合成从丁基-a-D- 吡喃葡糖苷出发合成系列二聚体属非离子Gemin

13、i 表面活性剂这种表面活性剂是一种新型无公害产品例如O-6 连接的二聚体Dimeric 表面活性剂.3.4.4多烷基多季铵盐型Gemini表面活性剂除了具有两个烷基链的Gemini型表面活性剂外，目前也有多烷基链型Gemini表面活性剂合成报道 。大阪大学的池田功教授合成了多烷基多季铵盐型Gemini表面活性剂，它们由两个单季铵盐通过连接而成，但在连接基团的中间又分别引入了甲基亚氨基、十二烷基亚氨基、二甲基亚氨基以及十二烷基甲基亚氨基。3.4.5含有杂原子的Gemini型表面活性剂例，含碳氟链的Gemini表面活性剂和含一S S一键的Gemini型表面活性剂APinazo合成了分子中含有一S

14、S一键的Gemini型表面活性剂Reiko Oda合成了含碳氟链的Gemini型表面活性剂，与含碳氢链的Gemini型表面活性剂相比，含碳氟链的Gemini型表面活性剂具有更低的CMC值和更高的表面活性。四结论小结分 子 结 构 决 定 性 能 ， 而 性 能 又 决 定 其 应 用 范 围 。 由于 Geminis 分子中两个亲水头是靠化学键连接的致使它们非常紧密连接烃链间更容易产生强相互作用其疏水结合力增强导致水分子有序结构的扭曲而且两个亲水头的斥力由于化学键的作用而大大减弱这是其与传统表面活性剂相比具有卓越性能的根本原因。独 特 的 性 能 使 得 它 有 特 殊 的 应 用 。 例 如

15、 ， 在 化 妆 晶 中 ， 低 的 cmc 意 味 着 双 子 表面 活 性 剂 比 普 通 的 表 面 活 性 剂 对 皮 肤 的 刺 激 性 更 小 。 这 是 因 为 皮 肤 刺 激 性 来 源 于 非 胶 束化 的 普 通 活 性 剂 ， cmc 值 较 低 意 味 着 在 溶 液 中 的 单 基 表 面 活 性 剂 (monoric surfactant)少 。 双 子 表 面 活 性 剂 cmc 值 较 低 表 明 它 比 普 通 活 性 剂 在 更 低 浓 度 下 就 能 溶 解 不 溶 于 水的 物 质 ， 因 为 仅 当 溶 液 浓 度 超 过 cmc 时 溶 解 才 会

16、发 生 并 且 使 不 溶 于 水 的 物 质 进 入 胶 束中 而 被 溶 解 。 与 普 通 活 性 剂 相 比 ， 双 子 表 面 活 性 剂 在 溶 液 界 面 的 吸 附 能 力 大 1001000 倍 。 这 意 味 着 双 子 表 面 活 性 剂 比 普 通 活 性 剂 效 率 更 高 。 例 如 ， 降 低 溶 液 的 表 面 张力 、 起 泡 或 形 成 乳 液 、 微 乳 液 所 需 的 双 子 表 面 活 性 剂 的 浓 度 比 普 通 活 性 剂 的 浓 度 更 低 。特 征 性 质 ： (1)更 易 吸 附 在 气 液 表 面 ， 从 而 更 有 效 地 降 低 水 溶 液 表 面 张 力 。 (2)更 易 聚 集 生 成 胶 团 。 (3)Gemini 降 低 水 溶 液 表 面 张 力 的 倾 向 远 大 于 聚 集 生 成 胶 团 的 倾向 ， 降 低 水 溶 液 表 面 张 力 的 效 率 是 相 当 突 出 的 。 (4)具 有 很 低