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1、1磷肥行业氟资源利用的新技术和新工艺应盛荣 周贞锋 （衢州市鼎盛化工科技有限公司 浙江衢州 324000）摘要：本文详细介绍了几种符合节能、环保、清洁生产要求的，有利于磷肥行业氟资源利用的新技术和新工艺，分析了各自的优缺点，指出了技术和工艺的发展趋势以及氟化工行业与磷肥行业合作非常重要。Abstract: The current level of fluoride recovery technologies in the domestic phosphate fertilizer industry are described in the paper, and its advantages a
2、nd disadvantages are analyzed individually. Several new technologies of fluoride usage are highlighted and recommended, which fit in with requirements of policies in energy saving, environmental friendly and clean manufacturing. This paper also indicates the technical and technological trends in flu
3、oride recovery. The author believed that the cooperation is very important between companies of the fluorine chemical and phosphate fertilizer industries.1、前言中国磷复肥行业自 2000 年“以产顶进”以来，连续 8 年快速发展，2005 年磷肥产量超过美国，居世界第一位；2006 年实现磷肥自给，2007 年在自给有余的基础上成为世界主要出口国之一 1） 。与此同时，磷肥行业副产氟硅酸（折 100%含量）的数量也从2000 年的 10 万
4、吨增加到 2005 年的 33 万吨，2009 年更是增加到约 45 万吨。一直以来，许多大专院校、科研院所、企事业单位以及许多有识之士，在磷肥副产氟硅酸以及后续产品的利用方面做了许多有益的研究，建起了一些生产装置，例如，河南多氟多公司的利用氟硅酸钠生产冰晶石和白炭黑装置，贵州翁福集团的利用氟硅酸生产无水氟化氢生产线。但是，我国磷肥行业的氟资源还远远没有得到充分的利用，有些地方就连初步的氟污染问题都没有得到解决。我们曾听到这样二件事：某普钙生产企业，由于经济和技术原因，将普钙生产过程中产生的含氟尾气，用盐水（氯化钠水溶液）简单吸收成氟硅酸钠后，作为固废排放了。这不仅污染了环境，也是氟资源的严重
5、浪费；既影响了企业的声誉及经济效益，也不利于企业的持续发展。某大型磷铵生产企业，虽然把含氟废气吸收为氟硅酸，但浓度只有 10%15%；因氟硅酸数量太多，本企业生产氟硅酸钠只能消耗约三分之一，其余的三分之二只能送给他人。一旦他人不能来及时运2走时，就会造成氟硅酸涨库，有时候不得不任意排放，造成严重的环境污染事故。我国氟化工产业近年来发展也十分迅速，已经成为全球氟化工产品的生产和消费大国；至 2009 年，无水氟化氢的生产能力达到了 198 万吨（其中与氟化铝直接配套的氟化氢生产线产能约 75 万吨） 。目前，国内 99%的氟化氢产品是以萤石为原料生产的，只有 2 万吨产能的氟化氢是以磷肥企业氟硅
6、酸生产的。但是，萤石作为一种重要战略资源，世界各国都非常重视对萤石资源的保护，有些国家甚至大量进口进行储备。从1997 年开始，我国也逐步采取措施对萤石资源加以保护。1999 年对萤石和萤石粉实行出口配额制度，2006 年开始对氢氟酸和萤石征收出口暂定税率 10%，2008 年开始提高至 15%；2009 年开始不再发放新的萤石开采许可证。对萤石和氢氟酸的限制出口，有利于我国氟化工行业的发展，但限制萤石开采，却使得可供氟化工行业的酸级萤石粉日趋紧张。在这种情况下，发展氟化工再也不能完全依赖于萤石了。因此，如何利用磷肥副产的氟资源，已经成为氟化工行业关注的问题。充分利用磷肥副产氟资源，不仅有利于
7、磷肥行业的氟环境污染治理，也有利于萤石资源保护，更有利于氟化工行业的持续健康发展，一举多得。笔者从氟化工的角度，对磷肥副产氟资源的综合利用方面出现的新技术和新工艺，进行了较为深入的分析和研究，并将鼎盛公司的一些最新科研成果公开出来，与大家共同探讨。2、含氟气体吸收的新技术2009 年磷肥产量约 1479.7 万吨（100%P2O5，下同） ，同比增加 21.9%。每生产一吨磷肥（100%P2O5） ，需要消耗 P2O5 含量大于 32%的磷矿至少 3.125 吨，磷矿中含氟约有 2%4%左右，能够回收的氟约占总氟量的 35% 50%；磷矿中含氟按照 3%计，氟的回收率按照 40%计算，2009
8、 年磷肥行业可回收氟的总量为 55.5 万吨；相当于可吸收成氟硅酸（100%H2SiF6 ）约 70 万吨。但实际的氟硅酸吸收量估计在 45 万吨左右；也就是说有约 25 万吨排入空中或水中；流失了资源，更污染了环境。磷肥企业对含氟气体的吸收方式基本上有以下几种：水泼轮吸收室（简称“室” ） ；填料吸收塔（简称“填” ） ； 文丘里吸收塔（简称“文” ） ；3喷淋吸收塔（简称“淋” ） ；湍球吸收塔（简称“塔” ） ；沉降室（简称“沉” ） ，只是除去粉尘。另外，在吸收之后，设置了除沫器，型式有：挡板除沫器（简称“挡” ） ；旋风除沫器（简称“旋” ） ；规整填料除沫器（简称“规” ） 。我们
9、见到的最简单的吸收装置是“一室一挡” ，即：一级水泼轮吸收室，一级挡板除沫器；这种装置的吸收效果很差，含氟气体的吸收率不到 25%；比这个稍好的是“二室一挡” ，即：二级水泼轮吸收室，一级挡板除沫器，含氟气体的吸收率约 50%左右。我们认为，太简单的吸收装置肯定吸收效率低，尾气排放不能达标。大多数磷肥企业使用的是以下装置中的一种：A、 “二室一挡一淋一旋” ，即：二级水泼轮吸收室，一级挡板除沫器，一级喷淋吸收塔，一级旋风除沫器。B、 “一文一淋一室一旋” ，即：一级文丘里吸收塔，一级喷淋吸收塔，一级水泼轮吸收室，一级旋风除沫器。C、 “二室二塔一旋” ，即：二级水泼轮吸收室，二级湍球吸收塔，一
10、级旋风除沫器。D、 “一沉三淋一旋” ，即：一级沉降室，三级喷淋吸收塔，一级旋风除沫器。由于各企业采用的吸收装置各不相同，吸收下来的氟硅酸质量和含量也各不相同；有些氟硅酸浓度是 15%，有些氟硅酸浓度达到 25%，最低的浓度可能只有 8%；有些氟硅酸里面含有硅胶，有些氟硅酸里面含铁量和含磷量很高，这些因素都会影响氟硅酸的后续应用。因此，采用先进技术对含氟尾气吸收系统进行改进和完善，可提高氟硅酸的含量和质量，可提高含氟尾气的吸收率，减少氟污染。笔者认为，比较完整的吸收方案应该是“一沉二淋一填一旋” ，即：一级沉降室，二级喷淋吸收塔，一级填料吸收塔，一级旋风除沫器；同时，在第一级喷淋吸收塔的循环槽
11、外接冷却器和硅胶过滤设备，降低吸收液温度，并在线过滤掉吸收过程产生的硅胶；当第一级吸收的浓度达到规定值后，把氟硅酸送至储槽，后二级吸收液逐级向前一级输送。这种装置的氟吸收率可达到 99%以上，氟硅酸的浓度可大于 25%，再增4加一个碱液吸收塔后，氟硅酸浓度甚至可达到 40%。鼎盛公司可提供该吸收方案的技术和设计。其工艺简图如下所示：3、氟化物生产的新技术磷肥企业吸收下来的氟硅酸，一般来说，只能生产无机氟化盐产品。现在大多数企业是把它做成氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸镁、氟化钠等；由于磷肥氟硅酸产量很大，而大家又都生产这些氟化盐，导致这样氟化盐产能过剩，随之即导致氟硅酸过剩。我们认为，最理想的工艺是
12、先把氟硅酸生产为无水氟化氢（AHF） ，然后根据企业和市场情况，可以开发各种氟化工产品。但有些企业的氟硅酸产量不大，如果去生产氟化氢，从投入产出比来看，不一定划算，因此可以生产其它一些符合市场需求的氟化盐产品，例如氟化钾、氟化（氢）铵、四氟化硅等。对于用氟硅酸生产氟硅酸钠、氟硅酸钾、氟硅酸镁、氟化钠等的技术和工艺，已经有很多文章介绍过了，我们在此不再赘述。下面介绍几种重要的氟化物产品生产的新技术和新工艺，以使各磷肥企业从中做出自己的理想选择。3. 1 氟化氢生产新技术氟化氢（Hydrogen Fluoride ） ，化学分子式为 HF，分子量 20.01。易溶于水、乙醇。氟化氢的水溶液为氢氟酸
13、，工业氢氟酸为含氟化氢 60以下的无色澄清水溶液，无色透明，在敞口容器中易于挥发，有强烈的刺激性气味、具有很强的腐蚀性和毒性，能迅速腐蚀玻璃等含硅材料，具有酸的一般通性。无水氟化氢（简称 AHF）低温下为无色透明的液体，沸点 19.4，熔点-83.37，密度 1.008g/cm3(25/4)。 在室温和常5温下极易挥发成白色烟雾。它的化学性质极活泼，能与碱、金属、氧化物以及硅酸盐等反应。氟化氢是现代氟化工的基础，是制取元素氟、各种氟致冷剂、含氟新材料、无机氟化盐、各种有机氟化物等的最基本原料。所以探求高效低能耗、绿色环保和可持续发展的氟化氢生产工艺技术对氟化工行业有很重要意义和深远的影响。至
14、2009 年，无水氟化氢的生产能力达到了 198 万吨（其中与氟化铝直接配套的氟化氢生产线产能约 75 万吨） 。这其中只有 2 万吨产能的氟化氢是以磷肥企业氟硅酸生产的，其余的氟化氢都是以萤石粉为原料生产。2009 年国内市场的消耗量约为 82 万吨（不含氟化铝生产） ，出口 10.8 万吨；供过于求。目前中国氟化氢主要市场消费结构 2） ：有机氟工业，占氟化氢总消耗量的 6365 %左右；无机氟化盐，占 12左右；氟化氢出口，占 12%；剩余部分用于石油烷烃催化、金属酸洗、军工特种产品等行业。20022009 年 AHF 出口数量及价格统计年份 2002 2003 2004 2005 20
15、06 2007 2008 2009出口量，t 28046 45546 68781 97316 124115 1277205 133593 108129单价美元/t 407 505 553 618 617 804 1470 892注：由历年中国化工信息数据整理近几年来，随着我国氟化工的发展，氟化盐、氟代芳烃、含氟树脂等系列产品发展迅速，对无水氟化氢的需求量增长较快。另外，随着含氟农药、含氟医药中间体的不断问世，电子级氟产品的应用，对无水氟化氢的需求也将不断增长。加之国外许多商家纷纷来华采购氟化氢及氟化盐等，促进了我国氟化氢生产行业的蓬勃发展。从短期来看，我国氟化氢的生产能力已经过剩。但从国家和各
16、省市及行业制定相关政策的情况来看，对萤石开采及萤石粉生产氟化氢都进行了不同程度的限制，同时鼓励非萤石法生产氟化氢和氟化产品。因此，萤石粉生产氟化氢必将受到限制甚至萎缩；而氟硅酸法生产氟化氢大有前途。2.3.2 氟硅酸人造氟化钙硫酸法生产氟化氢工艺利用氟硅酸与石灰或石灰石（碳酸钙）合成人造氟化钙，然后按氟化钙细粉为原料生产氟化氢技术，可以把氟硅酸转变为二氧化硅和氟化氢产品。具体的工艺路线如下：6a. 将氟硅酸氨化得到氟化铵和二氧化硅，控制 PH 值，以利于二氧化硅分离。其化学反应式为： 6NH3+H2SiF6+H2O6NH4F+SiO2 b. 滤液加石灰或碳酸钙，生成氟化钙沉淀出来。释放出的氨返回系统循环使用，反应式为： CaCO3+2NH4FCaF2+NH3 +CO2 人造氟化钙的含量约为 96%，其中 90%以上为大于 500 目的细粉体，按传统方法生产氟化氢，会造成转炉严重结壁和洗涤塔堵塞；鼎盛公司为此开发了“细萤石粉生产氟化氢的技术和工艺” ，不用转炉
