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1、化学需氧量作业指导书( 依据标准: GB/T11914-1989分光光度法 410.4-1996 )1 含义及有关质量或排放标准1.1 化学需氧量含义化学需氧量是指在一定条件下，用重铬酸钾处理水样时所消耗的氧化剂的量，以氧的毫克/升来表示。化学需氧量反应了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量的指标之一。1.2 化学需氧量(CODcr)的地表水质量 1、污水排放标准 2-3 单位：mg/L分类质量或排放标准 地表水 1 15 15 20 30 40污水 3（黄浦江上游水源保护区）60(水源)
2、80(准水源) - - -污水 2（其他排污单位） 100 100 300 - -污水 3 100 100 300 - -1注：1-地表水环境质量标准（GB3838-2002）2-中华人民共和国污水综合排放标准（GB8978-1996 ）3-上海市污水综合排放标准(DB31/199-1997)2 分析方法 重铬酸盐法 (GB11914-89)2.1.1 主题内容与应用范围本标准规定了水中化学需氧量的测定方法。本标准适用于各种类型的含 COD 值大于 30mg/L 的水样，对未经稀释的水样的测定上限为 700mg/L。本标准不适用于含氯化物浓度大于 1000mg/L（稀释后）的含盐水。2.1.2
3、 定义在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度。2.1.3 原理在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶骓以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银2催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化。2.1.4 试剂除非另有说明，实验时所用试剂均为符合国家标准的分析纯试剂，试验用水均为蒸馏水或同等纯度的水。2.1.4.1 硫酸银（Ag 2SO4） ，化学纯.2.1.4.2 硫酸汞
4、（HgSO 4） ，化学纯。2.1.4.3 硫酸（H 2SO4） ，1.84g/mL。2.1.4.4 硫酸银硫酸试剂：向 1L 硫酸（2.1.4.3）中加入 10g 硫酸银（2.1.4.3）,放置 12 天使之溶解,并混匀,使用前小心摇动。2.1.4.5 重铬酸钾标准溶液浓度为 C（1/6K 2Cr2O7）0.250mol/L 的重铬酸钾标准溶液：将 12.258g 在105干燥 2h 后的重铬酸钾溶于水中，稀释至 1000mL。2.1.4.6 浓度为 C（1/6K 2CrO7）0.0250mol/L 的重铬酸钾标准溶液：将 2.1.4.5的溶液稀释 10 倍而成。2.1.4.7 硫酸亚铁铵标
5、准滴定溶液浓度为 C(NH4)2Fe(SO4)26H2O 0.10mol/L 的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：溶解 39g 硫酸亚铁铵(NH 4)2Fe(SO4)26H2O于水中，加入 20mL 硫酸(2.1.4.3) ，待其溶液冷却后稀释至 1000mL。每日临用前，必须用重铬酸钾标准溶液（2.1.4.5）准确标定此溶液（2.1.4.7）的浓度。取 10.00mL 重铬酸钾标准溶液（2.1.4.5）置于锥形瓶中，用水稀释至约100mL，加入 30mL 的硫酸（2.1.4.3） ，混匀，冷却后，加 3 滴（约 0.15mL）试亚铁灵指示剂（2.1.4.11） ，用硫酸亚铁铵（2.1.4.7）滴定溶液
6、的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色,即为终点.记录下硫酸亚铁铵的消耗量（mL） 。2.1.4.8 硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度的计算：C(NH4)2Fe(SO4)26H2O = 0.00*0.250/V = 2.50/V式中：V滴定时消耗硫酸亚铁铵溶液的毫升数。2.1.4.9 浓度为 C(NH4)2Fe(SO4)26H2O0.010mol/L 的硫酸亚铁铵标准滴定溶液：将 2.1.4.7 的溶液稀释 10 倍，用重铬酸钾标准溶液（2.1.4.6）标定，其滴定步骤及浓度计算分别与 2.1.4.7 及 2.1.4.8 类同。32.1.4.10 邻苯二甲酸氢钾标准溶液，C(KC 6H5O4)=2.0824
7、m mol/L：称取 105时干燥 2h 的邻苯二甲酸氢钾(HOOCC 6H4COOK)0.4251g 溶于水，并稀释至1000mL，混匀。以重铬酸钾为氧化剂，将邻苯二甲酸氢钾完全氧化的 COD 值为 1.176g 氧克（指 1g 邻苯二甲酸氢钾耗氧 1.176g）故该标准溶液的理论COD 值为 500mg/L。2.1.4.11 试亚铁灵指示剂溶液：溶解 0.7g 七分合硫酸亚铁(FeSO 47H2O)于50mL 的水中，加入 1.5g1,10-菲啰啉，搅动至溶解，加水稀释至 100mL。2.1.4.12 防爆沸玻璃珠。2.1.5 仪器2.1.5.1 回流装置：带有 24 号标准磨口的 250
8、mL 锥形瓶的玻璃回流装置。回流冷凝管长度为 300500mL。若取样量在 30mL 以上，可采用带 500mL 锥形瓶的全玻璃回流装置。2.1.5.2 加热装置。2.1.5.3 50mL 酸式滴定管。2.1.6 采样和样品2.1.6.1 采样水样要采集于玻璃瓶中，应尽快分析。如不能立即分析时，应加入硫酸（2.4.3）至 pH 150mg/L 时，在 620nm 测定反应成的三价铬含量；根据食品内置工作曲线，直接读得 CODcr 浓度值。2.2.4 试剂除非另有说明，分析中均使用符合国家标准的分析纯度剂和蒸馏水。2.2.4.1 专用重铬酸钾消解液(Hach 公司 Cat.21258-25),适
9、用于 CODcr 150mg/L.2.2.4.2 专用重铬酸钾消解液（Hach 公司 Cat.2125925） ，适用于 CODcr 150mg/L。2.2.5 仪器2.2.5.1 HACH DR 系列分光光度计，或具有同等效果的其它分光光度计。2.2.5.2 恒温加热装置：HACH45600 型 COD 反应器或具有同等效果的其他反应器，温控 150。72.2.5.3 专用反应管：16mn，具旋盖硬质下班管。2.2.6 采样与保存2.2.6.1 采样与贮存样品均使用玻璃瓶。2.2.6.2 采集样品时，加入浓 H2SO4 调节水样 pH2（约 2ml/L） 。2.2.6.3 样品应于冰箱 3-
10、5保存,最多可存放 28 天。2.2.7 分析步骤2.2.7.1 取样当预计 CODcr150mg/L 时，选用含消解液（2.3.2）的反应管，加入 2ml 水样均匀性处理，再取样（若水样混浊，有固体颗粒，要先将水样置于粉碎机中进行水样均匀性处理，再取样） ，旋紧管盖，摇匀。当预计 CODcr150/L 时，则选用消解液（2.3.1） 。2.2.7.2 加热回流打开 45600 型 COD 反应器开关，预热至 150，放入反应管恒温回流 2 小时，消解结束后，反应器湿度降至 120以下时，上下颠倒反应管数次，冷至室温。2.2.7.3 测定打开 DR 分光光度计开关，待食品自检结束后 ,输入分析
11、编号，并调整波长，先以蒸馏水代替试样进行空白调零后，即可以从食品上直接读取样品浓度值。(若水样加热后仍显混浊，应在离心机上进行离心，使颗粒物沉降后再测定；也可以将瓜管充分摇匀后置，待其中颗粒物自然沉降后再进行测定)。2.2.7.4 结果表示试样中 CODcr 含量（mg/l）由仪器直接读出。2.2.8 精密度和准确度2.2.8.1 重复测定的相对标准偏差 （mg/L）测定值 均值 相对标准偏差标样 72 76 73 71 77 71 73 3.5地面水 13 15 16 12 17 15 15 12.4石化废水 172 180 182 190 193 197 186 5.0染化废水 910 8
12、78 882 861 843 806 863 4.2由表可见废水测定偏差小于 10，地面水偏差小于 15。82.2.8.2 准确度 （mg/L）标样编号 保证值 光度法测定值 相对误差3110108 82.44.48 84 1.9%3120112 138.54.7 137 1.1%3110110 166.36.7 167 0.4%考核样 1024 104 2.2%3 方法指南3.1 由于此法中 COD 反应管即作为比色皿用，所以在反应管的洗涤时不宜采用试管刷，这样容易使管壁粗糙，影响比色，建议采用超声波清洗技术处理。3.2 反应管长期反复使用会使管壁粗糙，从而影响比色测定，这时应在实验前先用新
13、的反应管作吸光度比较，在新、旧两管中分别加入 5ml 蒸馏水，测定相同波长下的吸光度，以新管为标准，若旧管吸光度值超出 0.003A，此反应管应停止使用。3.3 在用自配消解液消解水样的测定中，应用自建标准曲线得出水样的测定结果较为合理，可大大减小测量误差。3.4 仪器操作规程见后页。9HACHDR2010 型分光光度计操作规程1 接通电源，按 POWER 键，屏幕显示 METHOD# ?；2 输入 COD 测定的程序号码，按“Enter ”键，预热 15min；3 波长选择：仪器显示 Dial nm to (620 或 420)，转动波长调节旋钮，直至仪器显示（620 或 420nm） ，一
14、旦波长正确选定，仪器屏幕会很快显示 Zero Sample，接着显示 mg/L COD HR 或 LR；4 调整零点：将擦净的盛有空白溶液反应管，放入方形槽中，保持试管壁的标记向前，盖上管罩，按下 Zero 键，仪器显示 Zeroing ，然后显示 0mg/L COD（HR 或 LR） ；5 测量 ：将样品反应管置入方形槽中，盖上管罩，按下 READ 键，仪器显示Reading，屏幕显示 COD 测定结果，以 mg/L 表示；6 测定完毕，按 Power 键，关闭仪器，盖好防尘罩。拔下电源插头；7 填写好仪器使用情况记录；8 使用仪器时，应注意仪器在有效检定周期内。HACH DR2010 型分
15、光光度计建立用户测量程序操作步骤1 接通电源按 Power 键，屏幕显示 METHOD# ?；2 按下 Shift 3 ，在 New Prgm 中输入一个程序号（950999 之间） ；3 在 Decimal 中确定小数点位置，取 0000. ；4 在 Units 中选择测量的单位，取 mg/L ；5 在 Symbol 中选择测量参数的化学式，取 COD ；6 在 Low Limits 0.00 中输入测量下限；7 在 High Limits 9.99 中输入测量上限；8 在 Wavelength 0 nm 中输入波长；9 在 Calib Table 状态下插入空白溶液反应管，按下 Zero 键，调整零点；10 依次在方形槽中置入标准样品反应管，输入相应的浓度值，按下 READ 键读取 Abs 值，测量完成后按 EXIT 键二次退出；11 在 Store program 或 Store Changes？中按 Enter 键储存建立的程序。12 测定完毕，按 Power 键，关闭仪器。10仪器维护及注意事项1、仪器要存放在室内通风良好的桌面上，避免阳光直射。2、使用完避后，要随时检查仪器随带的 DRB200 加热消解器的孔内有无溅出的液体存留，并且将其擦拭干净。3、每月对仪器进行外部的清洁维护，做好仪器维护记录。4、使用仪器时，应注意仪器在有效检定周期内。
