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1、文献综述1 概述随着经济水平的不断提高，科技的不断进步，石油已经成为国民经济的命脉，有着不可或缺的地位。但是伴随着对油田开采的不断深入，人们对石油勘探、钻采、集输和注水等工艺过程的认识的不断提高，化学或化学品在石油勘探开发中的应用备受重视，特别是随着油气勘探开发地域的扩大，所开采油气层位越来越深，地质条件愈趋复杂，开采难度越来越大，为了保证尽可能高效地进行石油钻探和提高油气采收率，从钻井、固井、压裂酸化，直到最后采出油气的各个环节，都必须采取有效的措施以保证施工的顺利进行。采油助剂中包含各种有机和无机的物质，其中就包括含氯的有机化合物和无机化合物，含氯油田化学剂的过量使用会影响原油品质，严重时
2、，直接造成或加剧设备腐蚀，给原油生产加工企业带来巨大的经济损失。因此，严格控制采油用化学剂及原油中有机硫、氯含量是十分重要和必要的 1。油田化学剂种类繁多：破乳剂、缓蚀剂、缓蚀剂、清蜡剂、解堵剂、前置液、降粘剂、固砂剂、洗井液、驱油剂、地层清洗剂、粘土稳定剂等数十种 2。为了避免大量油田化学剂的注入增大原油中有机氯含量，需严格控制油田化学剂中有机氯的含量，就必须测定油田化学剂中有机氯的含量。2 氯化物的主要来源及危害原油中的无机氯主要是由所在地理位置的地层水引入的，如NaCl、MgCl 2、CaCl 2 等。它们大多数以乳状液的形式存在于原油中 。盐及其溶液能够腐蚀设备，对催化剂也有部分的毒害
3、作用，原油中包含的碱金属、碱土金属氯化物在储运及加工过程中遇热可水解成酸，对各种设备引起腐蚀：原油中含的金属盐钠、钙、镁对重油催化剂造成危害，降低催化剂活性直至失活；在储运、加工和燃烧过程中可能沉淀结垢，造成管线堵塞和垢下腐蚀原油中有机氯含量主要是由采油助剂中有机氯引入的。但是原油的电脱盐技术只能除去无机氯化物以及水溶性的氯化物，有机氯化物仍然残存在原油中。有机氯化物的降解反应主要是通过发生亲核取代反应产生氯化氢，氯化氢溶于反应体系罩的水形成盐酸从而对反应设备产生腐蚀 3。有机氯化物对原油的加工过程有巨大的危害: （1）严重影响了原油的品质；在原油的生产和集输过程中腐蚀设备和管道。若炼厂使用这
4、些原料油，由于经过进一步的浓缩和高温裂解，在炼制过程中即会产生腐蚀能力强的盐酸，根据石化企业资料，由于加工的原油中氯含量偏高，生产的石脑油产品氯含量严重超标 4，也对炼油厂的安全造成了极大的威胁。（2）同时能使催化剂中毒，降低了催化剂的寿命，影响了炼厂的经济效益。由于氯有未成键的孤对电子，并且有较强的电子亲和力，很容易与金属离子反应，氯离子本身也有很高的迁移性，常常随着工艺气体向下游迁移，所以形成的催化剂中毒往往是全床层性的。（3）另外，原油中一些含氯的高沸点化合物，如沥青质央带的氢氯化物，聚合季铵类氯化物随渣油转移到下游工序，在合适的条件下分解产生 HCI5。面对日趋严重的氯化物腐蚀问题，促
5、使国际腐蚀协会(NACE)A 属下的STG34(石油炼制与气体加工特别技术组)在 2001 年专门成立 TG274 工作组，负责行业调查和研究，并针对原油中无法经电脱盐脱除的氯化物产生的腐蚀与结垢问题提交报告。可见随着原油日渐劣质化，氯腐蚀将和硫腐蚀一样引起越来越多的国内外炼厂和行业组织的高度关注 5!3 有机氯、无机氯及总氯量的测定方法3.1 有机氯含量的测定油田化学剂的种类繁多，成分复杂，有机氯含量不易直接测得，最主要的方法就是将有机氯转化为无机氯，测定化学剂中总氯的含量，用总氯量减去无机氯的含量即可的到有机氯量。将有机氯转化为无机氯的方法很多，其中常用的方法有：微库仑法、氧燃烧法、卤代烃
6、消去法、碱性水解取代法等。3.1.1 微库仑法微库仑仪是以自动滴定的方式工作，亦称动态库仑法，它是将库仑滴定池与微库仑仪构成反馈系统，能自动控制库仑滴定池电解质溶液中某种滴定剂离子的浓度，当被检测物质进入库仑滴定池后，消耗掉一定量的滴定剂，微库仑仪立即作出响应，用电生滴定剂的方法，补充消耗掉的滴定剂，以恢复原来的平衡状态，这种跟踪滴定的性质，可以利用来作为色谱的鉴定器，电生滴定剂时所耗电量，根据法拉第定律，可用来求算被测物质的含量。因此在石油化工与环境检测上有很大的用途 6。将待测定样品用微量注射器直接注入微库仑仪的石英管里进行燃烧。样品中被测组分在裂解管中转化成可滴定组分, 由载气带入滴定池
7、与滴定剂反应, 利用指示电极对感知滴定离子浓度的变化, 指示电流信号经放大器放大后去控制工作电极的电解电流, 从而控制电生滴定剂的生成量, 仪器测量出电解过程中消耗的电量, 根据电解定律计算出被测组分的含量 7。3.1.2 氧燃烧法样品经氧瓶燃烧分解后，有机氯转变为无机氯，用 NaOH 溶液吸收，以K2Cr2O7 为指示剂，用 AgNO3 标准溶液滴定，滴定后计算出样品中的总氯含量，再减去无机氯，即为样品的有机氯含量 8。3.1.3 卤代烃消去法将样品放入 NaOH 的醇溶液中，经过消去反应脱去相邻碳上的 H 和 CI 以形成 HCI，然后再与 NaOH 生成 NaCl。用这种方法将无机氯转化
8、为有机氯，同时形成了不饱和键，得到了烯烃或者炔烃。利用油水两相，采用萃取的方法分离，就将有机氯转化为无机氯，测定总氯量 9。3.1.4 碱性水解取代法用样品和 NaOH 发生取代反应，则卤代烃转化为醇，而有机氯转化为无机氯，测出有机氯的含量。3.2 无机氯含量的测定3.2.1 参考文献1 王丽娟，顾培蕾，杜灿敏.油田化学剂中有机氯含量的测定.精细化工进展，2 徐长福.原油含有机氯化物的危害及新型清防蜡剂的开发.石油炼制，1992（8）：33-35.34Garverick LCorrosion in the petrochemical industryJASM International，1994，31(4)：3233.57 刘轶群, 吴慧玲.微库仑法测定重整汽油中氯含量.8 董小丽,解彩丽 ,嵇文涛.论油田采油助剂有机氯含量测定的几个要点.
