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1、第三章 通用反应单元工艺第一节 氧化第二节 氢化和脱氢第三节 电解,第一节 氧化利用氧化反应，将氧原子剂引进化合物内，或由化合物中除去氢原子，已成为制取诸如硫酸、硝酸、醇、酮、醛、酸和环氧化物等的重要方法。能输送氧或夺取氢原子的物质称为氧化剂。使用催化剂的反应称为催化反应。,通用反应单元工艺氧化,一、概述1.氧化反应的分类(1)按反应类型分类氧原子直接引入作用物的分子内。作用物分子只脱去氢，氢被氧化为水（称为氧化脱氢）,通用反应单元工艺氧化,作用物分子脱氢（氢被氧化为水）并同时添加氧 两个作用物分子共同脱去氢，氢被氧化为水（称作氧化偶联）碳-碳链部分氧化，作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生（称
2、作部分降解氧化）,通用反应单元工艺氧化,碳-碳键完全氧化（称作完全降解氧化） 间接氧化 氮-氧键的氧化,通用反应单元工艺氧化,硫化物的脱氢或氧化 (2)按反应相态分类气-液相氧化 习惯上称作液相氧化，因氧化反应在整个液相中进行，又常称为均相催化氧化反应气-固相氧化 固相为催化剂，作用物和氧化剂为气相，因氧化反应在气-固相界面上进行，又常称为非均相催化氧化反应,通用反应单元工艺氧化,2.氧化反应的共同特点(1)氧化反应是一个强放热反应 (2)氧化反应途径多样，生产的副产物多(3)从热力学趋势看，烃类氧化成CO2和H2O的倾向性很大，应设法及时中止反应，避免原料和中间产物的损失,通用反应单元工艺氧
3、化,3.氧化剂按照Fieser的分类方法，氧化剂可以分为八种(1)氧或空气 (2)氧化物(3)过氧化物 (4)过氧酸(5)含氧盐 (6)含氮化合物(7)卤化物 (8)其他氧化剂 有臭氧，发烟硫酸，熔融碱和叔丁醇铝AlOC(CH3)3,通用反应单元工艺氧化,4.作用物的分子结构与氧化难易的关系(1)碳氢化合物中的C-H键的氧化活性顺序为： 叔C-H仲C-H伯C-H(2)具C=C和C=O双键时，以-位的C-H键较易被氧化；(3)醛类中的C-H键容易被氧化成过氧酸；,通用反应单元工艺氧化,(4)苯核相当安定，不容易被氧化；(5)烷基芳烃的侧链中 位置易被氧化(6)烷基芳烃中，有第二取代基存在时，烷基
4、的氧化会受其影响。,通用反应单元工艺氧化,5.反应热的合理应用(1)反应温度在300以上，可利用反应热产生中，高压蒸气，过热后用来发电，汽轮发电机的背压气(0.51.5MPa)用于装置的加热。 反应热合理应用的原理流程图,通用反应单元工艺氧化,(2)低位废热(80100)的利用 可先用于加热沸点低于100的工作介质，如丁烷，氟利昂等，它们汽化过热后可带动蒸汽做功(3)尾气压的利用 可用来带动鼓风机或泵。(4)反应热的综合利用 氧化反应热的利用可与整个企业的能量利用结合起来考虑，以达到热量综合利用的目的。,通用反应单元工艺氧化,二.二氧化硫催化氧化制硫酸,引言(1)硫酸的工业用途 70%用来生产
5、化肥，其他如金属清洗、木材水解、石油精制、提铀、炼钛、合成洗除剂、精细仪器、三大合成材料的制备等。(2)原料 主要有硫酸、有色金属冶炼烟气、硫铁矿。现在，尾气中回收H2S后制硫酸也受到重视,通用反应单元工艺氧化,(3)商品规格稀硫酸(H2SO4)=75%78%；浓硫酸(H2SO4)=93%或98%(俗称93酸和98酸)；发烟硫酸内含游离SO3 (SO3)=20%或65%(俗称105酸和115酸)(4)安全和环保安全 浓硫酸有强氧化性，会灼伤皮肤，稀、浓硫酸还有腐蚀性，对管道和设备造成腐蚀，因此在生产中要注意安全,通用反应单元工艺氧化,环保 发烟硫酸和浓硫酸因融入游离SO3，全挥发出SO3气体污
6、染空气，硫酸生产中的废水因含有少量硫酸，会污染周围环境，因此在生产，贮、运中药注意环保问题，及早采取防范和治理措施,通用反应单元工艺氧化,1.生产方法和工艺过程(1)生产方法塔式法和铅式法，催化剂是NO2。 反应式：接触法 已取代上述的塔式法和铅式法，将焙烧硫铁矿或硫磺制得的SO2，在固体催化剂的作用下，氧化生成SO3，然后用水吸收生成浓硫酸和发烟硫酸。,通用反应单元工艺氧化,(2)工艺过程焙烧矿石(或硫酸)制备SO2： 硫铁矿的焙烧以前在多层式机械焙烧炉中进行，生产能力小，回收矿石中的硫不完全，现采用沸腾焙烧炉，矿石粒度为6mm左右，生产能力大，焙烧完全，但炉气中含尘量高(达200300克/
7、标末3)动力消耗大；,通用反应单元工艺氧化,炉气精制 炉气中杂质有三氧化二砷、二氧化硒、氟化氢、矿尘、水蒸气和酸雾等，除去的方法过去采用水洗法，产生的废水量达515t(废水)/t(成品酸)，现在多采用酸洗流程。稀酸可循环使用，多余者可外送制造化肥。转化 在钒催化剂作用下，SO2与氧作用生成SO3吸收 用浓硫酸(H2SO4)=98.5%吸收SO3可制得商品浓硫酸或发烟硫酸,通用反应单元工艺氧化,2.二氧化硫催化氧化的反应机理催化氧化机理由四个步骤构成：(1)钒催化剂上存在活性中心，氧分子吸附在它上面后，O=O键断裂，变成活泼的氧原子 (2)SO2吸附在钒催化剂的活性中心上，SO2中的S原子被极化
8、(3)在催化剂表面，形成络合状态的中间物种-催化 剂SO2O 催化剂SO2O=催化剂SO3,通用反应单元工艺氧化,(4)吸附态物种在催化剂表面解吸并进入气相 以上四步中，第一步，即氧分子均裂变成氧原子，进行得最慢，是反应的控制步骤3.二氧化硫催化氧化工艺过程分析(1)平衡转化率 化学反应式 H9(298K)=98KJ/mol,通用反应单元工艺氧化,通用反应单元工艺氧化,根据质量作用定律可得到平衡常数Kp 平衡常数与温度的关系服从范特霍夫定律 (3-1-02),达到平衡时的转化率称为平衡转化率，可由下式求得： (3-1-03)由式(3-1-01)和式(3-1-03)可以得到 (3-1-04),通
9、用反应单元工艺氧化,以a、b分别代表SO2和O2的起始的摩尔分数，p为反应前混合气体的总压，以1mol混合气体为计算基准，通过物料衡算可得到氧的平衡分压为： (3-1-05)将式(3-1-05)代入式(3-1-04)得到 (3-1-06) 用试差法来计算e。,通用反应单元工艺氧化,影响平衡转化率的因素有： 温度、压力和气体的起始浓度，当a=7.5%,b=10.5%, (N2)=82%时，用(3-1-06)式可计算出不同压力，温度下的平衡转化率e,通用反应单元工艺氧化,利用(3-1-06)式，设定P=0.1MPa，不同a、b下的xe示于下表初始浓度不同时的e值,通用反应单元工艺氧化,(2)反应速
10、率在钒催化剂上，SO2催化氧化的动力学方程为 (3-1-07)式中的反应速率常数k和e是温度的函数，表(3-1-05)列出了在钒催化剂上k与温度的关系。在实际生产中，a、b值变化不大，因此只需设定一个值，就能利用(3-1-07)式求出不同温度下相应的反应速率,通用反应单元工艺氧化,通用反应单元工艺氧化,图中的a=7%，b=11% 在不同转化率下SO2氧化速率与温度的关系,通用反应单元工艺氧化,目前普遍采用的工艺称为二转二吸工艺第一次转化分成3段，第二次转化只有一段的艺称为“3+1”工艺，与此相仿的工业上还有“3+2”、“2+1”、“2+2”、“4+1”工艺等。中国大多采用“3+1”工艺，国外先
11、进工艺采用“3+2”工艺,通用反应单元工艺氧化,(3)起始浓度和m(O2)/m(SO2) 三种流程转化率与m(O2)/m(SO2)的关系,通用反应单元工艺氧化,(4)催化剂 主要有“点燃”和“主燃”两大类催化剂，它们分别在“引燃层”和“主燃层”工作。 “引燃层”催化剂国外普遍采用的是一种含 K-Cs-V-S-O等多组分催化剂； “主燃层”催化剂主要成分是V2O5、K2O和 Na2O，不含铯，它们多为环状催化剂。 德国巴斯夫(BASF)04-115型催化剂虽用作“引燃 层”催化剂，但它的抗高温能力十分强，在650下 连续运转9个月，活性没有任何影响，但价格昂贵。,通用反应单元工艺氧化,4.硫铁矿
12、和硫磺制酸工艺流程(1)硫铁矿制酸工艺流程 工艺流程示意图,通用反应单元工艺氧化,(2)硫磺制酸工艺流程 工艺流程示意图,通用反应单元工艺氧化,通用反应单元工艺氧化,5.转化器简介 图示的是从加拿大chemtics公司引进的一台不锈钢转化器。,6.三废治理(1)废渣只需采用先进工艺，尾气中SO2500L/L是能达到，故尾气可直接排放，也不会严重污染大气(2)废水大多数废水以废酸形式用来生产化肥。,通用反应单元工艺氧化,7.硫酸生产工业技术进展(1)富氧焙烧 富氧生产流程示意图,通用反应单元工艺氧化,(2)热管技术,通用反应单元工艺氧化,用于“3+1”式流程转化器的热管技术,(3)利用HRS技术回收低温热 HRS技术由美国孟山都环境化学公司(简称MEC，现为孟莫克有限公司)开发成功。,通用反应单元工艺氧化,(4)阳极保护管壳式浓硫酸冷却器 目前开发了用RS-2型钢材制作的板式酸冷器和带阳极保护的管壳式浓酸冷却器，已在国内普遍采用。,
