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1、钛基镀铂的技术现状及应用课程名称：贵金属电镀的技术现状、应用及发展方向学生姓名：学号：班级：材料 081日期：2011 年 12 月 30 日钛基镀铂的技术现状及应用摘要：复合阳极是通过适当的工艺将铂复合在钛基体上，主要介绍了复合阳极的主要制备工艺及应用领域。指出了各种方法的优缺点及发展方向，水溶液电镀是目前最常用的制备钛基铂的方法。铂复合电极强度高，耐腐蚀性、导电性好，催化活性高，主要应用于阴极保护、电析金属、离子水制备等领域中。关键词：钛基镀铂、水溶液电镀、熔盐电镀、刷镀0 前言自 1896 年起，电解工业用石墨阳极历时 70 多年之久；1968 年比尔的RuO，一 TiO，涂层研究成果在
2、意大利的 De Nora 公司的氯碱厂实现了工业化，从此电极进入了钛电极时代。这种氧化物涂层阳极商业上称之DSA(Dimensionally StableAnode)。随着析氯型金属阳极在氯碱_工业的成功应用，启发人们在析氧领域也使用涂层金属阳极。在电化学领域，铂作为阳极材料使用，其性能优良，特别是在酸性介质中的电化学阳极析氧过程，铂的抗氧化性能与电催化性能是其他材料难以媲美的 。所以，在许多重要的电化学生产领域，如过氧化氢、过硫酸铵等的生产都以铂作为阳极材料。但铂资源稀缺、价格昂贵，为了降低成本又保持铂阳极的优良性能，研究用镀铂材料代替纯铂制品，已取得了很好的效果。经研究发现，钛、钽、铌是合
3、适的基体材料，这三种金属不但耐腐蚀性强，而且是阀性金属，阀性金属具有单向载流的性质，在一定的电位下，它们的表面可以形成一层氧化膜，这样把铂复合在这些基体上，在通阳极电流时，即使基体有孔，在孔处也不会发生腐蚀，因为有孔的基体处将自动的产生氧化膜。1 钛基镀铂的电镀工艺钛基电剧镀铂的工艺流程为： 预处理钛片电净水洗活化蒸馏水洗电刷镀铂蒸馏水洗吹干。1.1钛基预处理目前，镀铂溶液种类繁多，在不少基体上都可进行电镀铂，但在钛基上镀铂比较困难。这是因为钛是一种极易钝化的金属，表面钝化膜使镀层与基体不能紧密结合，难以获得结合良好的镀层，必须进行前处理，除掉钝化膜，使钛表面生成一层活性膜 氢化钛膜，氢化钛与
4、钛基体和镀层之间形成一定的金属键，从而保证钛基体与镀层结合良好 。1.1.1侵蚀工艺侵蚀的目的在于除去钛表面的钝化膜，一般在浓度较高的硝酸氢氟酸体系中进行。温度为室温，时间为5 min10 min，侵蚀液的配比：HF(40%)，50 ml/L 70 ml/L；HNO 3(65%)，50 ml/L 100 ml/L；H 2O2(30%)，100 ml/L 200 ml/L。1.1.2活化工艺活化的目的是在钛材表面生成活性膜 。钛材经活化处理后得到的活性膜为氢化钛(TiH 2)，呈灰黑色，在基体钛、氢化钛和镀层金属中，各自形成的能带，由于其能量相近，发生了能量重迭，形成了准金属键，从而得到结合良好
5、的镀层。经活化处理后的钛片方可放入镀液中进行镀铂。1.2电镀工艺1.2.1水溶液电镀水溶液电镀铂是目前应用较多的铂复合方法。它的溶液种类主要分酸性和碱性两大类，碱性镀铂溶液有：以二亚硝酸二氨铂为主盐即P盐镀铂溶液，以六羟基铂酸钾为主盐的强碱性镀铂溶液等。酸性镀铂溶液有氨基磺酸型镀铂溶液和硫酸盐DNS镀铂溶液等 。(1)氨基磺酸型镀铂液的操作条件为铂(以P盐计)1020 g/L，电流密度100500A/m 2，氨基磺酸50100 g/L，pH2，温度6080。P盐为主盐，氨基磺酸为络合剂，能提高阴极极化，使镀层结晶细致光亮。从此类镀液可获得光亮厚铂层。(2)DNS镀液是一种强酸性新型镀液，此种铂
6、盐溶液能镀厚铂，镀层表面光亮，可以在各种基材上电镀。它的操作条件为：H 2Pt(NO2)2SO4(以铂计)520 g/L，电流密度50300 A/m 2 ，硫酸调节pH2，温度3070 从此类镀液可以获得光亮较厚的镀层，且操作温度低，电镀过程不会析出气体，不会给镀层造成针孔和疏孔的危险，电镀过程需要搅拌。但此类镀液电流效率低，主盐二硝基硫酸铂的制备也较P盐要麻烦。水溶液电镀铂的镀液种类无非都是基于上述几种类型，如想有新的突破，作者认为应研究新的铂化合物及合适的添加剂，加强铂化合物的离解机理研究以发明新的镀液。此外，还需加强电镀工艺研究及基材前处理研究。1.2.2熔盐电镀熔盐镀铂是从本世纪 30
7、 年代开始的。在熔融氰化物槽中，难熔金属表面的钝化膜可能被溶解， 时电解质中不存在氧成分，故基体和镀层结合较牢，镀层是可延性和没有应力的。熔盐电解质制备方法是:将 53%的氰化钠和 47%的氰化钾首先置于陶瓷坩埚中预烧熔，待温度高于熔点 50时(550)，将两块铂电极插入熔体中并通电，当铂离子浓度约 0.3%时，便可电镀。阴极电流密度为30300 A/m2，电流效率 65%98% 。除了熔样时呵暴露在空气中，其余时间一律用氩气保护。因电镀时阳极电流效率一般高于阴极电流效率，应定时添加氰化物熔盐以维持电解液有效成分的基本稳定。采用碱金属氰化物熔盐作为电解质镀铂是成功的，可以得到厚的光亮的无应力铂
8、镀层，但这种工艺复杂，操作环境差，费用较大，难于镀大面积镀件。1.2.3 刷镀刷镀的雏型是 l899 年时作为槽外补镀工艺出现在欧洲的，当时为了补救槽镀出现的局部缺陷，用阳极包上棉布，蘸上镀液，在缺陷部位上通电来回擦拭，补镀上一层金属，从而修复了槽镀的次品。这样的刷镀无疑是沉积速度馒，结合力差，镀层亦薄，经过近半个世纪的研究和发展，在研制成功了专用的镀笔、带安培小时计的刷镀电源，金属离子浓度很高的刷镀液后，刷镀才作为一种独立的电化学沉积方法得到广泛应用。刷镀的慌点刷镀主要的优点在于：（1）刷镀液的金属离子浓度高镀层的沉积速度快，约为一般槽镀的 115 倍。 （2）) 刷镀层的基舱性小，硬度高，
9、孔隙牢小，镀层厚度可控制，镀后一般不需再机加工。 （3）设备简单，操作客易，可在现场宴现不全拆的局部镀覆由千刷镀具备了以上的优点，使其更多地应用于修复磨损或机加工尺寸超差的零件，而作为装饰性的镀覆应用得较少2铂复合阳极应用2.1铂复合阳极在阴极保护中的应用铂复合阳极是海水、淡水和土壤中二程结构防护的理想阳极材料，它们在我国的应用只有十余年的历史，与国外存在明显的差距 近些年来，我国的阴极保护工业有了长足的发展，应用在不断扩大，目前已在船舰，码头工程，滨海电厂循环水冷系统和冷凝器系统，地下和水下管线，电缆及油田采油装置等方面得到应用。铂复合阳极一般推荐在海水中使用，海水中铂的消耗速率为6mg/(
10、Aa)，在土壤中使用时铂的消耗速率增大，最高可达175200 mg/(Aa)，这足因为在土壤中使用时，铂复合阳极表面是析氧或氯氧共析，析氧造成的强酸性环境可加速铂的溶解。在土壤中使用铂复合阳极时，均需采用碳质回填料，且须接触紧密，目的是减少在铂阳极表面直接发生电化学反应。由于铂阳极价格较贵，在土壤中消耗速率大，而且接地电阻随时问延长逐渐增大，所以铂阳极在土壤中使用不如高硅铸铁和石墨阳极用的广泛。2.2铂复合阳极在电析金属中作不溶性阳极的应用在电析金属中不溶性阳极多采用铅基阳极。铅基阳极虽然耐腐蚀，导电性好，但电解时会微量溶解，此外，比重大，机械强度低，给结构设计带来困难。铂复合电极在铬、金的电
11、镀中作不溶性阳极使用，性能优良。用于镀铬时，铂复合电极的腐蚀率远低于铅及铅锡合金阳极 ，在镀金槽中使用，取代纯金或纯铂做阳极，效果良好，可节约大量的贵金属。此外，在钢板镀锌中也得到了广泛应用。2.3 电解制取离子水用铂复合电极离子水在日本研究较多，我国目前离子水研究也比较活跃，生产的酸性离子水广泛用于消毒、灭菌，碱性离子水则作为饮用水。选用铂复合电极作为离子水机的阴极或阳极，可以经常改变电极的极性，即可增加电极的使用寿命，又口T清除电极表面的污染物，保证离子水的质量，而且，和其它电极(不锈钢电极，钛基金属氧化物涂层电极等)相比，离子水pH值变化较大，酸性水pH值达4.32，碱性水达9.92。2
12、.4在光电材料中的应用钛上镀铂电极由于比多晶铂具有更大的比表面积、电催化活性好而得到广泛的应用。如何进一步减小铂的晶粒度以提高其电催化活性是研究的热点。氧化钛具有光多相催化和热敏氧敏特性备受关注。在光电催化剂中，因为 n-TiO2具有耐光腐蚀和稳定性高等优点，所以对它的研究最为广泛。可以利用贵金属在 TiO2 表面沉积来改变体系的电子能级结构、改善 TiO2 表面性质，从而提高其光催化性能。当贵金属沉积到 TiO2 表面时， 电子就会从半导体向贵金属转移，直至两者的费米能级相匹配，并在两者接界处形成空电荷层和 Schottky 势垒，Schottky 势垒能有效地充当电子陷阱而阻止光生载流子之
13、间的复合，从而提高光生载流子的分离效率。2.5其它应用铂复合电极也广泛应用于过氧化氧，高氯酸盐及次氯酸盐的电解化学制备，此外，电常用于海水淡化有机物电解合成等行业中。3 发展趋势与展望从前面我们可以看到在钛基镀铂的电镀工艺方面水溶液电镀铂不论从哪个方面来说都比其他几种电镀工艺较为完善。但是该方法虽然历史悠久，但近些年来电镀槽液的研究并无太大进展，有关新型电镀槽液及添加剂的研究报道很少。水溶液电镀铂的镀液种类无非都是基于上述几种类型，如想有新的突破，我认为应研究新的铂化合物及合适的添加剂，加强铂化合物的离解机理研究以发明新的镀液。此外，还需加强电镀工艺研究及基材前处理研究。与此同时，从文献中了解
14、到关于磁控溅射工艺镀铂的方法，用磁控溅射工艺可以制得晶粒尺寸小于51nm的镀铂钛阳极，其析氧电压110V，与电镀铂钛阳极的相近。其活性面积明显大于电镀铂钛阳极，使用寿命明显优于电镀铂钛阳极。 所以在未来镀的发展中，电镀工艺没有突破性的进展的话，将远远落后于磁控溅射工艺。参考文献1 曾华梁电镀工艺手册M北京；机械工业出版社，19892722732 张玉萍、鞠鹤、武宏让、李广忠. 铂复合电极研究进展. 表面技术.2005(5)3 郭珊云、周光月、陈志全铂族金属化学气相沉积J贵金属，200021(4)：514 姜素琨钛铂为阳极脉冲镀硬金工艺研究J电子工艺简讯，1989，(5)：2-4-5 潘建跃、陶自春、罗启富. 纳米级镀铂的钛阳极研究. 机械工程材料.2003(12)6 中国科学院福建物质结构研究所二部金属腐蚀与防腐组钛镀铂工艺及其阳极性能的研究J金属腐蚀与防护，1976，(1)：44497 向国朴、张永慧钛基电刷镀铂J化学世界，1991，32(9)：392-3948 姚书典、沈嘉年、孙娟. n-TiO2 阴极电沉积纳米金属铂及其电化学特性. 稀有金属材料与工程.2006(10)9 陶自春、潘建跃、罗启富. 铂中间层的制备及对铱钽涂层钛阳极性能的影响. 材料科学 与工程学报.2004(2)10姜学文钛基二氧化铱电极在阴极保护中的应用D上海交通大学应用化学系硕士学位论文，1997
