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1、锂电池隔膜的研究与进展摘要: 隔膜位于正极与负极之间，当电池工作时其应具有以下作用（1）隔离正负极，防止电极活性物质接触引起短路;（2）具有较好的持液能力，电化学反应时，形成离子通道。本文以化学和材料结构为类别，综述了不同种类锂电池隔膜的制备方法和研究现状，并对隔膜未来的发展趋势做了展望。关键词: 锂电池、隔膜、微孔膜、无纺布、无机复合膜。在锂离子电池正极与负极之间有一层膜材料，通常称为隔膜，它是锂离子电池的重要组成部分。隔膜应具有两种基本功能：隔离正负电极，防止电池内短路。能被电解液润湿形成离子迁移的通道。在实际应用还应具备以下特征 1-4： (1)电子的绝缘性；（2）高的电导率；（3）好的
2、机械性能，可以进行机械制造处理；（4）厚度均匀；（5）受热时尺寸稳定变形量要小。电池隔膜根据结构和组成可以分为不同的类型，目前比较常见的主要三种 1-4（1）多孔聚合物膜。是指通过机械方法、热致相分离法、浸没沉淀法等方法制备的孔均匀分布的膜。 （2）无纺布隔膜。由定向的或随机的纤维而构成，通常会将其与有机物或陶瓷凝胶复合，以期得到具有优良化学与物理性质的隔膜。 （3）无机复合膜。多采用无机纳米颗粒与高聚物复合得到。本文针对锂电池性能和安全性对隔膜孔隙率、浸润性、热安全温度等方面的要求,对隔膜的制备改性方法进行了比较详细的评述与比较,以期为相关领域的研究者提供可借鉴的资料。1 多孔聚合物膜1.1
3、 PE/PP 微孔膜PE 与 PP 微孔膜的制备常采用的方法有两种，干法（熔融挤出法) 和湿法( 热致相分离法)。干法制备的原理是采用熔融挤出制备出低结晶度高取向的聚烯烃隔膜，经过高温退火处理提高结晶度、低温拉伸形成缺陷、高温拉伸将缺陷放大，最终形成具有多孔性的隔膜5 。湿法是将液态烃或小分子物质与聚烯烃树脂的共混物，经过加热熔融共混、降温发生相分离、双向拉伸制成薄膜、用易挥发物质萃取溶剂，从而制备出具备相互贯通的微孔膜6。商用隔膜多为 PE、PP 单层膜，PE/PP 双层膜，PP/PE/PP 三层隔膜（见图 1） 。聚烯烃为结晶材料因此具有较高的强度和较好的化学稳定性,而且作为一种热塑性材料
4、,多孔聚烯烃在高于玻璃化温度的条件下具有收缩孔隙的自闭合功能,阻抗明显上升、通过电池的电流受到限制,可防止由于过热而引起的爆炸等现象 7。然而,聚烯烃隔膜的透气性和亲液性较差,无法完全满足电池快速充放电的要求,而且影响电池的循环使用寿命。为了得到性能优良的锂电池隔膜，通常会对其进行改性处理。目前采用较多的方法主要有 3: 薄膜表面接枝基团、添加涂层、薄膜材料复合。Gwon8等人通过预辐射接枝技术，在聚乙烯微孔膜上接枝甲基丙烯酸甲酯( MMA) ，从而获得 PE -g -PMMA 隔膜，当接枝率从 0%上升到 70%时，隔膜在 150条件下 10 min 的热收缩率从 75%下降为 15%，显示
5、出较好的热稳定性。李 9采用等离子体法，在商用 PP 膜表面成功接枝磺酸根基团和甲基丙烯酸甲酯基团。恒流测试结果显示 ,接枝在隔膜表面的 SO3Li 和 MMA 官能团均能对金属锂电极循环过程中抑制枝晶的产生,其中 PP-MMA隔膜对枝晶的抑制作用尤其显著,而且能促进经形成的枝晶溶解。但这种的锂离子迁移数偏低，这可能是因为接枝在隔膜表面的官能团对锂离子具有吸引作用。Song10通过非相分离方法在商用 PE 隔膜上涂覆了一层多孔性的聚芳酯，从而形成多孔层、致密层、聚合物沉淀物的复合隔膜。测试结果表明，由于聚芳酯良好的耐热性，在 PE 多孔膜上涂覆多孔性的聚芳酯后，使隔膜的熔融温度提高到 188，
6、但其热关闭温度仍维持在 135，从而提升了隔膜的安全性能。顾 11通过 UHMWPE/HDPE/LP 三元体系的液-固相分离法，制备了 UHMWPE / HDPE（ 80:20）微孔膜。其力学性能和耐热性能均优于 PP、PE 微孔膜，短路时温度过高能做到“熔而不塌 ”，同时具有较低的关断温度，保证锂离子电池的安全使用。图 1：Celgard 2325 (PP/PE/PP)复合膜断面 SEM 照片 图:2：PVDF/PDMS 复合膜 SEM 图1.2 PVDF 微孔膜由于 PVDF 聚合物链上含有很强的推电子基-CF2,分子具有较大的偶极矩,而且属于结晶性聚合物,这就使得 PVDF 树脂具有优异
7、的综合性能,例如良好的机械性能!热性能、溶解性能、电性能、以及溶剂溶胀性等。因此 PVDF 受到很多研究者的关注 11。Magistris 等 13采用浸没沉淀法制备了 PVDF 聚合物电解质膜,并研究了不同溶剂的影响,采用 TEP 为溶剂时得到的膜为海绵结构 ,NMP 时得到指状孔结构膜的孔隙率较高当孔隙率为 75%时,电导率达到最大为 2x1o-3 s/cm。Seol, W. H.等 14将聚偏氟乙烯(PVDF)隔膜拉伸200%后发现,隔膜的强度提高到 52 MPa,为拉伸前的 4 倍 ,同时在液态电解液中电导率 6.1 x 10-5 S/cm 增加到 8.6 x 10-4S/cm。Li
8、等 15 制备了 PVDF/PDMS 复合物膜（见图 2） ，并对其性能进行了研究。结果表明，当 PVDF 与 PDMS 质量比为 7:3 时，得到的复合膜性能最为优异，液体电解质吸附量高达250 wt%，这为锂离子提供了很好的转移通道，这种膜的离子电导率 1.17 103Scm1。Huang 16将二氧化硅陶瓷凝胶直接涂覆在石墨阳极表面，然后烧结，再将PVDF 溶液涂在电极表面并干燥，从而得到带有隔膜的石墨阳极。采用这种电极和隔膜组装的电池，在室温条件下显示出很好的充放电性能。高温条件下其性能也比传统电池好很多。这种制备方法交复杂，且不易于批量的工业生产。1.3 其它类微孔膜丁等 17通过相
9、转化法制备的 PI/PET 复合膜，具有较好的微孔结构，孔径在 0.2m 左右。采用此种复合隔膜组装的电池具有良好的放电容量保持率，循环 100 次后，其放电容量保持率高达 95%。但缺点是空隙大小及分布不均匀。 Zhang 等 18通过乳液方法将氧基聚丙烯醇(MPGA)和丙烯酸锂(L-iAc)加入到丙烯腈(AN) 中,合成的丙烯腈- 甲氧基聚丙烯醇-丙烯酸锂多孔隔膜的力学性能在 P(AN-MMA)(5MPa)与 P(AN-BA)(16-19MPa)隔膜的基础上提高到 25 MPa,电导率超过 2 10-3S/cm,且可通过调节 MPGA、AN 与 LiAc 间的比例调节多空膜隔膜的机械强度。
10、2 无纺布无纺布隔膜一般具有较高的孔隙率(60-80 %)及较大的孔径(20-50m) 19,因此凝胶状电解液能够轻易地渗入并储存在无纺布基体内。此时,无纺布作为支撑基体提供机械强度,而凝胶电解质则起着传导离子的作用。由于无纺布的孔径太大,因此其相对开放的结构及粗糙的表面并不十分适合用作锂离子电池隔膜,目前主要用来做凝胶聚合物电解质的基体材料。为了减少电池隔膜的厚度,同时保持一定的机械强力,静电纺丝技术被引入到制备高孔隙率的无纺布隔膜中。采用静电纺丝法可以得到更细纤维组成的无纺微孔膜，比表面积更大、孔隙率更高。但较低的效率一直是静电纺丝的诟病。且纳米丝之间不黏结和薄膜力学性能低等关键技术方面有
11、待突破 2。图 3：PET 无纺布 FE-SEM 图 图 4：SiO 2-PET 复合膜截面 FE-SEM 图Jeong 等 20人以 PET 无纺布为基材（图 3） ，将质量比为 90/10 的 SiO2/PVDFHFP 丙酮溶液涂覆在基材上，真空干燥得到复合膜（图 4） 。与 PE 隔膜相比较复合膜具有较低的透气性、更高的孔隙率、对电解液的吸附能力更好。程 21采用层合法结合静电纺丝法制备了三层层合复合纤维膜 PMMA/PVDF/PMMA, 这种层合复合纤维膜有效的将电纺丝复合纤维膜高的比表面积与 PMMA 良好的电解液亲和性结合起来,使其室温离子电导率高达3.63xl0-3 S/cm,远
12、高于 PVDF 隔膜的 1.71x10-3 S/cm。程 20也采用静电纺丝法制备了PVDF/PMMA 混纺复合膜。由于 PMMA 具有较强的分子极性并且是非结晶材料，所以这种复合隔膜吸液率和离子电导率都很高。Kritzer 等 22用 PES 聚酯纤维和一种交联纤维制备出了含有纤维直径 20nm、孔径 20-30 m 的无纺布隔膜材料,热安全温度高达 180C。Cho 等 23用静电纺丝技术制备了聚丙烯腈(PAN)纳米基无纺布隔膜,其厚度均一,约为 350nm,隔膜在 3-4.5V 间的电化学性质稳定,PAN膜比普通膜具有更好的热稳定性,在 150C 条件下 1h 的收缩仅为 26%,明显小
13、于相同条件下的 Celgard 膜。丁等 24采用静电纺丝法制备了聚丙烯腈/ 甲基丙烯酸缩水甘油酯（ PAN/GMA）纳米纤维膜，这种膜吸液率高达 463%，电导率为 1.354 x10-3 S/cm。同时还具有较低的热收缩率和好的耐热性。Lee 等 25在商品 隔膜的两面利用静电纺丝法制备了 PVDF-CTFE 共聚物和 Al2O3 膜，该改性的复合隔膜在电解质溶液中具有较好的浸润性，较高的孔隙率和优异的热稳定性。3 无机复合膜聚烯烃膜吸液性比较差因而离子电导率低,聚合物基凝胶电解质膜熔点和力学强度都不是很高,使用时容易发生形变甚至被枝晶刺穿造成电池短路 26-28。采用热稳定性、吸液性和机
14、械性能均很好的无机纳米颗粒制备和改性锂电池隔膜受到了更多人的关注。Jeong 29等人以聚偏二氟乙烯六氟丙烯共聚物( PVDF-HFP) 作为黏结剂，在 PE 微孔膜（图 5）的两面均涂上纳米 SiO2 陶瓷颗粒涂层，与传统的涂层相比，纳米 SiO2 形成的孔洞分布更均匀（图 6） 。采用较小尺寸的纳米 SiO2( 40 nm)能够形成孔隙率更高的隔膜，不仅降低了其热收缩性，也使得电池的离子导电性和循环性能有所提升。Kumar 等人 30认为, 电导率的增加主要来自于聚合物/无机物的界面层 , 无机颗粒的表面层缺陷较多, 可作为离子传输的通道, 允许离子以较低的迁移活化能通过, 从而提高离子的
15、电导率。Zhang 等 31用 CaCO3 和少量的聚四氟乙烯制备了新型无机锂离子电池隔膜,常温下电导率为 2.54mS/cm,达到了商业 Celgard 隔膜(3.4mS/cm)的标准。该碱性膜除具备一般隔膜的基本作用外,还可以中和酸性物( 如 LiPF6 水解或分解产生的 HF)。由于能促进了电极活性材料的分解,该膜不仅提高了电池的循环性能,还减小了隔膜与电极的界面电荷传导阻力。Wang 等 32制备了 Al2O3-PVDF 复合膜，这种隔膜耐高温性能优异，由于高的孔隙率和小的空隙直径，所以其吸液和持液能力均很好。李等 33通过刮涂的方法制备了 PVDF-HFP/SiO2复合膜。用这种隔膜
16、组装的二次锂电池首次放电比容量高达 834.8mAh/g,40 个循环的平均循环效率达到了 99.8%。第 40 次循环放电的比容量为 400mAh/g，因此 PVDF-HFP/SiO2 隔膜在二次锂电池的应用时很有前景的。图 5：原始的 PE 隔膜 图 6：二氧化硅（40nm）涂层复合膜4 结语锂离子电池正在朝着大和小两个截然相反的方向发展。在各种电子产品生产中，为了迎合美观、便于携带的需求，厂商会把电池做得非常小巧。人们希望隔膜的厚度越薄越好，静电纺丝法制备的隔膜就有这样的有点。提高隔膜性能时可以通过表面处理进行改善，离子辐照、表面等离子体处理以及紫外光照射接枝等方法。因为这些方法对隔膜的厚度改变不大。相反对于电动自行车、电动汽车及电动工具等所使用的动力电池来说，由于需要高的容量、提供大的功率，并且要在移动的状态下
