《中国科技大学_无机化学(二)8》由会员分享，可在线阅读，更多相关《中国科技大学_无机化学(二)8（29页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、117第八章 化学键和分子、晶体结构Chapter 8 Chemical Bonds and Structures ofMolecules & Crystals这一章是化学的核心，因为结构决定性质。如白磷、红磷的结构不同，性质也不同；石墨、金刚石和 C60 等的结构不同，性质也不同。这一章重点讲授共价键、离子键、金属键以及分子几何构型、金属晶体、原子晶体和离子晶体的晶体结构。另外我们也讨论分子间的作用力以及对分子晶体的一些性质的影响。8-1共价键与分子几何构型Covalent Bonds and Molecular Geometric Structure一、经典共价键理论（C lassical
2、 Covalent Bond Theory） Lewis Structure (Octet Rule)（ 八 电 子 规 则 ）1基本思想：当 ns、np 原子轨道充满电子，会成为八电子构型，该电子构型是稳定的，所以在共价分子中，每个原子都希望成为八电子构型（H 原子为 2 电子构型）。2共价分子中成键数和孤电子对数的计算：例如：P 4S3、HN 3、N 、H 2CN2（重氮甲烷）、NO5 3(1) 计算步骤：a令 no 共价分子中，所有原子形成八电子构型（H 为 2 电子构型）所需要的电子总数b令 n v 共价分子中，所有原子的价电子数总和c令 ns 共价分子中，所有原子之间共享电子总数ns
3、 = no nv ，n s/2 = (no nv) / 2 = 成数d令 nl 共价分子中，存在的孤电子数。（或称未成键电子数）nl = nv ns ， nl/2 = (nv ns)/2 = 孤对电子对数P4S3 HN3 N 5H2CN2 NO 3no 78 = 56 2 + 38 = 26 58 = 40 22 + 83 = 28 48 = 32nv 45 + 36 = 38 1 + 35 = 16 55 1 = 24 12 + 4 + 52 = 16 5 + 63 + 1 = 24ns / 2 (56 38)/2 = 9 (26 16)/2 = 5 (40 24) / 2 = 8 (28
4、16)/2 = 6 (32 24)/2 = 43Lewis 结构式的书写PSPSPPP43 HN3NNHNNN5+ NNNNN NN118CH2N2（重氮甲烷） HCNHCN当 Lewis 结构式不只一种形式时，如何来判断这些 Lewis 结构式的稳定性呢？如 HN3 可以写出三种可能的 Lewis 结构式， 可以写出四种可能的 Lewis 结构式，5而重氮甲烷只能写出两种可能的 Lewis 结构式。4Lewis 结构式稳定性的判据 形式电荷 QF（formal charge）(1) QF 的由来以 CO 为例n o = 2 8 = 16 nv = 4 + 6 =10ns / 2 = (16
5、10) / 2 = 3 nl / 2 = (10 6) / 2 = 4为了形成三对平等的共价键，可以看作 O 原子上的一个价电子转移给 C 原子，即： ，所以氧原子的 QF 为+1，碳原子的 QF 为1。从这个实例中可以看出：形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价键形成的平等与否的标志。(2) QF 的计算公式：QF = 原子的价电子数 键数 孤电子数在 CO 中， Q F(C) = 4 3 2 = 1 QF(O) = 6 3 2 = +1对于 HN300HNNHNN00HNN(I) (I) (I)形式(I)、(III)中形式电荷小，相对稳定，而形式(II) 中形式电荷高，而且相邻两原子
6、之间的形式电荷为同号，相对不稳定，应舍去。QF 可以用另一个计算公式来求得：Q F = 键数 特征数(特征数 = 8 价电子数)对于缺电子化合物或富电子化合物，由于中心原子的价电子总数可以为 6 (BF3)、 10 (OPCl3)、12 (SF 6)等，则中心原子的特征数应该用实际价电子总数（修正数）减去其价电子数来计算。例如 SF6 中 S 的特征数不是 2，而应该是 6（12 6 = 6）。(3) 稳定性的判据：a在 Lewis 结构式中，Q F 应尽可能小，若共价分子中所有原子的形式电荷均为零，则是最稳定的 Lewis 结构式；b两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。(4) 如果一个共
7、价分子有几种可能的 Lewis 结构式，那么通过 QF 的判断，应保留最稳定和次稳定的几种 Lewis 结构式，它们互称为共振结构。例如：HNNN HNNN, 互称为 HN3 的共振结构式。5Lewis 结构式的应用（Application of Lewis structures）(1) 可以判断 Lewis 结构式的稳定性；例如：氰酸根离子 OCN 比异氰酸根离子 ONC 稳定。(2) 可以计算多原子共价分子的键级；如上面的 HN (a)N (b)N (c)中， (I)、(III)两个 HN3 共振结构式可知： N(a)N (b) 之间的键级 = (1 +2) / 2 = 3 / 2 ，N
8、(b)N (c) 之间的键级= (2 +3) / 2 = 5 / 2COxxe119再如：C 6H6（苯）的共振结构式为 ，其 CC 键级= (1 +2) / 2 = 3/2(3) 可以判断原子之间键长的长短。键级越大，键能越大，键长越短。在 HN3 中，N (a)N (b) 的键长N (b)N (c) 的键长，在 C6H6 中，CC 键的键长都是一样的，都可以通过键级来判断。6特殊情况（Special conditions）(1) 对于奇电子化合物，如 NO2，只能用特殊的方法表示：NONO(2) 对于缺电子化合物，如 BF3：n o = 4 8 = 32，n v = 3 + 7 3 = 2
9、4，ns / 2 = (32 24) / 2 = 4BF 3 的 Lewis 结构式为：FBFFFBFFFBFFBF 的键级为 (1+ 1 + 2) / 3 = 4 / 3而 中所有原子的形式电荷为 0，BF 的键级为 1。BFF这是由于 B 原子周围是 6 电子构型，所以称 BF3 为缺电子化合物。我们用修正 no 的方法重新计算 no：no = 6 + 3 8 = 30 ，n s / 2 = (30 24) / 2 = 3 这样就画出了 BF3 的最稳定的 Lewis 结构式。所以 BF3 共有 4 种共振结构，BF键级为 14 / 3。(3) 对于富电子化合物，如 OPCl3、SF 6
10、等显然也是采取修正 no 的办法来计算成键数；SF6：若当作 8 电子构型，则 no = 7 8 = 56，n v = 6 + 6 7 = 48ns / 2 = (56 48) / 2 = 4，四根键是不能连接 6 个 F 原子的， n o = 12 + 6 8 = 60 ，n s / 2 = (60 48) / 2 = 6，SF 6 为正八面体的几何构型POCl3：n o = 5 8 = 40，n v = 5 + 6 + 3 7 = 32，n s / 2 = (40 32) / 2 = 4 Lewis 结构式为： ，这种 Lewis 结构式中 P 原子周围有 8 个价电子。POClCll但
11、P 原子周围可以有 10 个价电子， n o = 10 + 4 8 = 42ns/ 2 = (42 32) / 2 = 5 Lewis 结构式为：，每个原子的 QF 都为零PCllOl PCl 键级 = 1，P O 键级 = 3 / 22 如何确定中心原子的价电子“富”到什么程度呢？显然中心原子周围的总的价电子数等于中心原子本身的价电子与所有配位原子缺少的电子数之和例如：XeF 2、XeF 4、XeOF 2、XeO 4 等化合物，它们都是富电子化合物XeF2：8 + 1 2 = 10 XeF 4：8 + 1 4 = 12120PositiveoverlapNegativeoverlapZero
12、overlap bond bond bondXeOF2：8 + 2 + 1 2 = 12 XeO4：8 + 2 4 = 16所以中心原子价电子超过 8 的情况，要根据具体的配位原子种类与多少来确定。 有些富电子化合物为什么可以不修正呢？当配位原子数小于或等于键数时，可以不修正，因为连接配位原子的单键已够了。但中心原子周围的配位原子数目超过 4，必须要修正 no。二、近代价键理论（Modern Valence Bond Theory）1经典价键理论遇到许多困难： 两个电子配对后，为什么不相互排斥？ 在有些共价化合物中，中心原子周围的价电子总数超过 8, 为什么仍然稳定存在？ 根据静电理论，原子核
13、对成键电子对的吸引只具有共价键键能的 5%，那么大部分共价键的键能从何而来？ 经典共价键理论不能解释共价键的方向性和饱和性！2近代价键理论的内容(1) 两个原子形成一个共价键时，两个原子必须各提供一个未成对电子（即单电子）且它们的自旋方向相反。从 H(a)H (b)的能量图（图 8.1）中可知：H(a) n = 1，l = 0，m l = +1/2； H(b) n = 1，l = 0，m l = 0，m s = 1/2，可以形成稳定的 H2（图 8.1 中 b 线）。而两个原子提供两个自旋平行的电子，由于它们之间永远是排斥力，而不能形成分子（图 8.1 中 a 线）。(2) 两个原子形成共价键
14、时，其成键轨道能量要相近。例如 H2 中 1s1s 轨道成键；HF 中 H 的 1s 与 F 的 2p 轨道成键等。(3) 共价键的形成在尽可能的范围内一定要采取在电子云密度最大方向上的重叠（即获得最大的键能，使分子处于最稳定的状态） 解决了共价键的方向性。但必须注意的是，由于 s 电子云是球形对称的，所以 ss 形成的共价键无方向性。3共价键的特点(1) 饱和性：一个原子有几个未成对电子，就可以和几个自旋相反的电子配对，形成共价键。(2) 方向性：，s p、p p、pd 原子轨道的重叠都有方向性。(3) 共价键的类型a 键：沿着键轴的方向，发生“头碰头”原子轨道的重叠而形成的共价键，称为 键
15、。b 键：原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠而形成的共价键，称为 键。Fig. 8.1 The potential energy depends on the distance between two hydrogen atoms121Fig. 8.2 Diagram of the positive, negative, and zero overlapping of all kinds of atomic orbitals综上所述，形成共价键的条件：(i) 要有单电子，(ii) 原子轨道能量相近，(iii) 电子云最大重叠，(iv) 必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的 +、+ 重叠， 、 重叠，称为对称性一致的重叠）。4杂化轨道理论（Hy
