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1、过渡元素及其化合物 相关性质 过渡元素处于元素周期表的中间区域，过渡元素包括 d 区和 ds区全部副族元素，为了方便讨论，通常将它们分为几个系列：第一过渡系：从钪（Sc，21）到锌（Zn，30） （10 个元素）第二过渡系：从钇（Y，39）到镉（Cd，48） （10 个元素）第三过渡系：从镧（La，57）到汞（Hg，80） （10 个元素，不包括镧系元素）过渡元素单质及其化合物的某些物理和化学性质在现代工程技术领域中受到人们越来越多的关注和研究，有些已成为重要的尖端工业材料。过渡元素原子外层只有 12 个电子（Pd 钯除外，为 5s0），因此全是金属。电子层结构特征为：(n-1)d 110 ，
2、ns 12 。物理性质 和同周期左边的主族金属比较，过渡元素一般的元素半径较小，同一过渡系从左向右元素半径逐渐减小，直到B 族前后，出现回升。过渡元素单质晶体大多数是最密堆积方式，配位数高（12），晶格空隙率小，它们的 ns 电子和部分(n-1)d 也能参与成键，因此金属键较强，甚至很强，反映在它们的物理性质方面，如它们的单质一般地密度较大、熔点较高和硬度较大。这些特性突出地表现在B 、 B 和族的金属身上。金属的导电性（用导电率表示）和受热膨胀的性质（用膨胀系数表示）相差很大。导电率高的金属几乎集中在B 族，Ag 的导电率是所有金属中最高的；其次是 Cu，工业上以 Cu 的导电率为 100%
3、作为标准来衡量导体的导电性。除Ag、Cu、Au 外，其它过渡金属的导电性都较差，热膨胀系数大的金属多出现在B 族，其中汞 Hg 最大。金属延展性的差别也很大，例如 W 的延展性很好，而 Mn 则质硬且脆。有些过渡金属有磁性，例如Fe、Co 和 Ni 具有铁磁性，其它具有未成对电子的金属则表现出顺磁性。化学性质 我们已经知道，过渡元素最外层电子数几乎保持不变（12 个），在同一个过渡系中每增加一种元素，电子进入次外层，有效核电荷数的递增较之主族要少得多（0.15），所以从左到右原子半径的缩小和金属性的减弱都较缓慢，使得同过渡系元素性质有明显的相似性，这种相似性甚至超过了同族性质的相似性。在同一分
4、族中，除钪分族外，从上到下金属的活泼性略有减弱，第三过渡系元素由于受到镧系收缩的影响，原子半径和第二过渡系相应的元素很接近，因此性质十分相似，例如B 族的 Zr 和 Hf 化学性质就极为相似，很难用化学将它们方法分离开来，B 族的 Nb和 Ta，B 族的 Mo 和 W 以及第族的铂系元素也用类似的情况。过渡元素除钪分族只有+3 价的价态外，普遍具有多种价态。它们都能形成+2 价。同时和主族一样，各分族最高价态和元素所在族数相同，只有族例外，族中迄今只发现 Os、Ir 有+8 价态。同一过渡系元素价态变化较有规律，最高价态从左到右逐渐升高，经过B 或 族再逐渐降低。第一过渡系元素一般容易出现低价
5、态，它的高价态多数不太稳定。第二、三过渡系元素则趋于形成高价态，例如第一过渡系最高价态 V5+、Cr 6+、Mn 7+、Fe 6+、Co 3+、Ni 3+等均显示较强的氧化性。而第二、三过渡系同类型价态则较稳定，例如 CrO3具有强氧化性，而 MoO3和 WO3不显氧化性。它们相应的含氧酸盐在酸性介质中氧化性的强弱也有类似的规律，Cr 2O72-在酸性介质是较强的氧化剂，而 MoO42-、WO 42-的氧化性很差。同分族从上到下低价态的稳定性逐渐减小，而高价态的稳定性逐渐增大，例如B 族的Cr 容易形成 Cr2O3，Mo 和 W 则生成 MoO3和 WO3。第一过渡系元素比较活泼，它们中除钒和
6、铜外，都可以从非氧化性稀酸中置换出 H2，自身形成低价态，钒和铜不溶于盐酸和稀硫酸，能被硝酸所氧化。第二、三过渡系金属活泼性较差，不能从稀酸中置换出 H2（Cd 例外），但多数能和硝酸反应。有些金属如Zr、Hf、W 等与硝酸也不反应，B 族的 Nb、Ta 以及铂系元素中的Ru、Rh、Os、Ir 等甚至连王水也不能溶解它们。Nb、Ta 等耐高温金属遇到 HNO3+HF 混合酸，由于生成相应的含氟配离子而溶解。铂系元素中 Pd 能溶于热硫酸和硝酸，Pt 只能溶于王水。许多能溶于硝酸中的金属也能溶于浓硫酸，金属和浓硫酸的反应类似于硝酸，没有 H2放出，通常浓硫酸将金属氧化成硫酸盐，自身则还原成SO2
7、析出。浓硫酸与不活泼金属反应常须加热才能顺利进行，Cr、Fe等在浓硫酸中钝化。Ti 在浓硝酸由于钝化而不溶。B 族的 Sc、Y、La 的性质十分活泼，而且从上到下活泼性依次增强，它们不但能从稀酸中置换出 H2，还能与水反应放出 H2。过渡金属除钪分族外均不能从水中置换 H2。钪分族能和热水反应，生成 H2和易溶的 M(OH)3，氢氧化物的碱性依 ScYLa 的顺序而增加，La(OH) 3为强碱。常温下过渡金属除B 族外和氧的反应不明显，因为表面生成氧化物保护膜使氧化不能继续进行。钪分族在空气中迅速氧化，生成的氧化物质地疏松，没有保护作用。Ti、Cr、Ni、Cu 等形成而连续的薄膜起到了保护膜的
8、作用。一般而言，如果氧化膜的体积远大于氧化时所消耗的金属的体积，或者氧化膜的热膨胀系数和金属单质的热膨胀系数相差较大，或者氧化膜质地脆而易裂、松而透气，或者热稳定性较差、受热分解转化，均不能起到保护膜的作用。高温下过渡金属能和氧剧烈反应生成相应的氧化物。相关用途过渡元素单质及其化合物种类繁多，也在工业生产，农业，医药，生物材料，航天科技材料，日常生活用品中发挥着重大的作用。 硫酸 亚铁 的用途：杀虫剂、除草剂、鞣革剂、补血剂、等，也是制 备许多氧化铁颜料的原料 .氯化钴 () 制备： Co + 2 HCl = CoCl 2 + H2 用途：制备其他钴化合物和金属钴，油漆催干剂、陶瓷着色剂等。也
9、是生产耐热合金、硬质合金、防腐合金、磁性合金和各种金属盐的重要原料。过渡元素还做耐高温耐腐蚀催化剂，因为在过度元素里，铂族金属，还有钴，等这些都是催化剂，而一些铬，钒，钽，铌还有锆等金属都是非常耐高温的，而耐腐蚀的材料就更多了，铂，铑，钌，铱，锇，钯，黄金，钽，这些金属都是极度的耐腐蚀的。还有许多复杂的催化剂如 PTA 催化剂，人造金刚石催化剂，苯乙酸催化剂等。还是生理需要的一些必需元素。过渡金属的分离，各种过渡元素的废料的综合回收利用是冶金科技工作者一直努力研究的课题。如何让元素分离，可以循环利用，一直是科研者研究的方向，同时也推许多方法，也一直在不断的发展和完善。从传统的沉淀法：强氧化剂氧
10、化法，硫化物沉淀法，发展到 阳离子交换法，汽化法，三级胺萃取法 和 P204 萃取分离法，和现在高科技仪器分离法。沉淀分离法（摘自北京矿冶总局）钴锰渣除杂提钴工艺研究，由于三价钴的化合物不溶于稀硫酸，溶解时必须加入适量的还原剂，将三价钴还原为二价钴，才能分离出钴。沉淀分离法利用亚硫酸钠用量不同各金属浸出率不同，而达到分离的目的，利用碳酸盐沉淀法将其进行初步分离。再将得到碳酸钴可直接用硫酸溶解不消耗氧化剂就可将大部分的钴沉淀分离出来，剩余的部分可用硫化沉淀法回收。还可以并利用氧化除锰法。阳离子交换法O.N.Kononova 等人曾研究了用多孔和大网状结构的胺羧基两性离子交换剂分离钴, ，现重点研
11、究用羧基树脂从 Mn(NO3)2H2O 体系中离子交换分离镍。所用树脂有胺羧基两性离子交换剂 AMF1T、AMF2T 、AMF2M、ANKB35 以及羧基阳离子交换剂 KB2T，均由 TOKEM 提供。这些离子交换剂具有大网状或多孔结构，含有二乙烯苯(DVB)或长链交联剂，使用前先负载钠离子。分批试验中交换剂用量为0.050.1 g(干), 交换剂质量与溶液体积比为 1(50 500)。吸附前，树脂在固定 pH 值的 0.2 mol/L NaNO3溶液中溶胀 4 h,然后在(210.5)下，与所研究溶液一同搅拌，直至平衡(24 h)。Ni 2+和Mn2+的初始浓度分别为 3.434.0 mmo
12、l/L 和 90180 mmol/L。 吸附后，将树脂与溶液分离，测定平衡溶液的 pH 值。树脂经去离子水洗涤后，用 1 mol/L 硝酸溶液解吸 Ni2+和 Mn2+。毛天舒 摘译自Hydrometallurgy1999,54(23):107115萃取法P204 是目前工业生产中广泛应用的一种酸性磷型萃取剂，P204其萃取作用的功能团是磷酰基，由于氧原子上的孤对电子能与金属离子形成配位键而构成螯合物被萃取。连续萃取 工艺条件一般应在单级萃取的基础上用分液串级模拟实验室，可进行间歇式的多级萃取 。还可以根据物质的浓度采用几级萃取的方法。高锰镍钴废料处理的难点在于钴和锰的分离，然而，上叙的这些方法都存在很大缺点。氧化法渣量大，对镍钴的吸附严重，使用高锰酸钾做氧化剂时尤为严重，同时不少钴被氧化后发生沉淀，因此镍钴的回收率低。硫化物法必然导致剧毒硫化氢气体生成，同时硫化物的过量系数较大，而且生成的钴和镍的硫化物需进一步处理。萃取法分离高锰镍钴溶液则尚无特效萃取剂，用 P204 则萃取级数太长，投资太大，而且分离效果不佳，人们正在研究全新的方法更有效地回收利用；处理费用低，操作简单；全湿法流程，工艺流程短，对设备无特殊要求；物料可以循环利用，工艺环境友好等。正也是研究发展的一种趋势 .
