《中国科技大学_无机化学(二)12》由会员分享，可在线阅读，更多相关《中国科技大学_无机化学(二)12（11页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、178第十二章氧族元素Chapter 12The Oxygen Family ElementsOxygen (O) Sulfur (S) Selenium (Se) Tellurium (Te) Polonium (Po)也称为成矿元素 (ore-forming elements),because many metal ores are oxides and sulfides.Electron configuration: ns2 np412-1氧及其化合物Oxygen and its Compounds一、The Simple Substance1除了 He、Ne 、Ar 以外，氧与所有元素
2、化合，只有与氟化合时，才呈还原性，在与化合物 PtF6 反应时，也呈还原性。2最常见的氧化数为2，还有+2 (OF 2)，+4 O (O2)，+1 (O 2F2)，1 (H 2O2)3氧的单键离解能为 142kJmol1，而硫的单键离解能为 268kJmol1。解释：(1) 氧的原子半径小，孤对电子对之间有较大的排斥作用；(2) 氧原子没有空的d 轨道，不能形成 d p 键，所以 OO 单键较弱。对于 O2 分子而言，除了 键外，还有二个三电子 键， = 494 kJmol1)(O2D所以 O22O 比较困难，要求加热到 2000 ，且要求紫外光照射。4氧元素在地球上的丰度最高，达 58% (
3、以 mol 计)， 16O (993759%)， 17O (0.037%)， 18O (0.204%)； 14O， 15O， 19O 为人工合成的同位素，t 1/2 为数十秒。二、The Compounds：12 O.S.最重要的化合物是水。水在任何生命体中占 5090%。水在人体血液中占 80%，在肌肉中占 35%，若一个人活到七十岁，那么他一生饮水约为 25 吨。水分子轨道能级图如右图，它解释了水存在四个第一电离势（27.3eV，16.2eV ，14.5eV，12.6eV）。水分子的分子轨道表示为 。2no2)()(yxzs氧的 2pz轨道与氢的 1s 轨道可以形成 和 。氧的 2s、 2
4、px与氢的 1s 重叠方式一z*致，所以可形成一个 ，一个非键 （近乎非键）。p y垂直于 HOH 平面（xy 平面）sx，不能与氢的 1s 轨道重叠，所以 py成为 non 轨道。因此，氧的四个价轨道与 2 个氢的 1s 轨道可以组成二个成键轨道（ 和 ），两个非键轨道（ 和 ）以及两sz noxny个反键轨道（ 和 ）*sz2 1 O.S. The most important peroxide is that of hydrogen(1) structure：H 2O2 是极性分子，即两个氢原子不在同一个平面H2O179(2) properties：a它是一个极好的离子性溶剂，与水互溶，
5、这是由于与水能形成新的氢键(hydrogen bond)。在实验室中常用的 3% 30%的过氧化氢水溶液称为双氧水(perhydrol)。bH 2O2 是一种弱酸H2O2 + H2O H3O+ + Ka1 = 2.2410122H2O2 + HF + MF5 H3O2+MF6H2O2 + HF + 2SbF5 H3O2+Sb2F112H3O2SbF6 2H3O+SbF6 + O24NH3(l) + H2O2 NH4OOH（白色）但在熔融态只有 氢键H3NOHc在酸性条件下，H 2O2 是极好的氧化剂，但遇到强氧化剂时显还原性。：A2V7.1V68.0 在碱性条件下，H 2O2 是中等的氧化剂。
6、：B8.07.2 过氧化氢在水溶液中，不论是氧化剂，还是还原剂，都在反应体系中不引入任何杂质：作 oxidante2 OH2作 reductantHO2 24OH24Mn Mn2d从上面的电位图来看，H 2O2 不稳定，易歧化。(i) 在 OH 介质中比在 H 介质中分解快；(ii) 若有重金属离子 Fe2+、Mn 2+、Cu 2+、Cr 3+ 等存在，大大加快 H2O2 的分解；(iii) 波长为 320380nm 的光促使 H2O2 分解；(iv) 受热加快 H2O2 分解。预防 H2O2 分解的措施：把 H2O2 放入棕色瓶中，再放在阴凉、避光处，加入稳定剂（如微量 Na2SnO3、Na
7、 4P2O7、或 8-羟基喹啉等）来抑制所含杂质的催化作用。这些稳定剂的作用是配位或还原杂质离子。(3) preparation:a化学法BaO2 + H2SO4 BaSO4 + H2O2BaO2 + CO2 + H2O BaCO3 + H2O2b电解水解法电解：2NH 4HSO4 (NH4)2S2O8 + H2电 解过二硫酸铵(ammonium peroxydisulphate)发生水解：(NH4)2S2O8 + 2H2SO4 2NH4HSO4 + H2SO8 (peroxydisulphuric acid)H2S2O8 + H2O H2SO4 + H2SO5 (peroxymonosulp
8、huric acid)H2SO5 + H2O H2SO4 + H2O2180+ H2O.HOS.OSSHOHOO. .c乙基蒽醌法：H2 + O2 H2O2乙 基 蒽 醌钯2OPd OH 2 (4) application:利用 H2O2 的氧化性，可漂白毛、丝织物，作火箭燃料的氧化剂等。现有三种颜料：铅白(2PbCO 3Pb(OH)2)，锌白(ZnO)，钛白(TiO 2)，铅白的优点是覆盖性好，但不稳定，若空气中含 H2S，就会变黑：2PbCO3Pb(OH)2 + 3H2S 3PbS + 2CO2 + 4H2O几乎所有古代艺术家的油画都以铅白为底色，可利用 H2O2 把 PbS 转化为PbS
9、O4，PbSO 4 的白色和 2PbCO3Pb(OH)2 的白色几乎没有区别。4H2O2 + PbS PbSO4 + 4H2O锌白的持久性好，但覆盖性不好，钛白的稳定性非常好，兼有铅白的覆盖性和锌白的持久性，是一种高级油画颜料，也可用来做白色塑料和白色皮革添加剂。利用 H2O2 的还原性，可以除 Cl2，可做杀菌剂。H2O2 + Cl2 2Cl + O2+ 2H +注意：30%以上的 H2O2 会灼伤皮肤(5) identification:在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和过氧化氢溶液并摇荡，乙醚层出现蓝色的CrO(O 2)2(C2H5)2O，即：7Cr42 O5H 2此法可用来鉴别铬
10、(VI)，同时可确认是 还是4Cr7r若不加乙醚，水溶液中的 CrO5 再与 H2O2 反应，放出 O22CrO(O2)2 + 7H2O2 + 6H+ 2Cr3+ + O2+ 10H 2O其它铬的过氧化物的物种有：Cr(IV) (NH3)3(O2)2、Cr (V) (O2)43、Cr (VI)O (O2)2Py、Cr 2(VI) (O12)2等。有一种小甲虫，叫气步甲。它体内有两种腺体；一种生产对苯二酚，另一种生产过氧化氢。平时它们分别贮存在两个地方，一旦遭到侵犯，气步甲就猛烈收缩肌肉，这两种物质相遇，在酶的催化作用下，发生剧烈反应而进行自卫。O2H OH 2C25 OOC25C2H5OHH-
11、rOOOOO1813 I , II , IV O.S. O2F2、OF 2、O (O 2)(1) O2F2（dioxydifluoride）：反磁性分子，与 H2O2 结构类似，红色挥发性液体O2 + F2 O2F2 不稳定190H2S + 4O2F2 SF6 + 2HF + 4O2此反应中 O2F2 即是氧化剂又是还原剂5Pt2F1Pt(2) OF2 (oxygen difluoride)：非直线型分子, 有毒, 浅黄色气体,是强氧化剂和氟化剂2F2 + 2NaOH OF2 + 2NaF + H2OOF2 + 2OH O2 + 2F + H2O(3) O3(Ozone): 可看作 ，实际上是
12、 O2 的同素异形体(allotrope）)(4a它是反磁性物质（diamagnetic material） ，介于（OO）和nm128.0O)(&d（OO）之间 ， nm19.0O)(d7)(它有两个 键，一个 ，即中心氧原子采取 sp2 杂化。其中两个单电子43轨道与另外二个原子形成两个 键，第三个轨道有一对孤电子对，形成 non。另外未参与杂化的 py轨道与另两个氧原子的 py轨道有肩并肩重叠，形成离域 键( )。43bphysical properties它是一种非常毒的蓝色气体，有特殊的腥臭味；少量 O3 可以净化空气、大量 O3 对人体有害。液态 O3 是深蓝色，固态 O3 是暗紫
13、色，由于 O3 的极化作用与极化率都大于 O2，所以其熔、沸点比 O2 高，比 O2 易溶于水，有颜色。cchemical properties: rGm = 326kJmol1 23 其氧化能力大于 O2，如：O3 + XeO3 + 2H2O H4XeO6 + O2PbS + 4O3 PbSO4 + 4O22I (aq) + O3(g) + H2O I2(s) + O2 + 2OH 可以定量测定 I2dpreparation:3O2 2O3 在高空约 25km 处有一臭氧层heapplications:臭氧可氧化 CN 而解毒，故常用来治理电镀工业中的含氰废水，不会引起二次污染O3 + CN
14、 OCN + O22OCN + O3 + H2O 2CO2 + N2 + 2OH氧化有机物，可把烯烃氧化并确定双键的位置:CH3CH2CHCH 2 HCOC33 CH3CHCHCH 3 18212-2硫及其化合物Sulfur and its Compounds一、The Simple Substance1在自然界中存在天然的单质硫，主要在火山区，这是因为2H2S + SO2 3S+ 2H2O2H2S + O2 2S+ 2H 2O反应物中的 H2S 来自地下硫化物矿床与高温水蒸汽的反应。2Allotrope:(1) S8：最稳定的形式，成环状（ ring）或皇冠状（crown），它有两种形式：斜
15、方硫（orthorhombic）呈黄色，m. p. = 112.8，密度为 2.06gcm3。单斜硫（monoclinic）呈浅黄色，m. p. = 119，密度为 1.96gcm3。S 斜方 S 单斜 rHm = 0.398kJmol195.6.6Na2S2O3(aq) + 12HCl(aq) S6(s) + 6SO2(g) + 12NaCl(aq) + 6H2O(l)H2S8(eth.) + S4Cl2(eth.) S12(s) + 2HCl(g)(C2H5)2OH2Sx + SyCl2 Sx + y + 2HCl (2) allotrope 的转化S8 (溶 于 CS2 ) S (线 性 分 子 ) S64S2 (长 链 断 裂 )迅 速 放 入 冷 水 中 S2(g)弹 性 硫 (plastic) (不 稳
