煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线

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1、 第 2 章 煤制乙二醇工艺-草酸酯加氢合成路线 虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下，乙二醇的生产成本越开越高，煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。各国都对煤制乙二醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。2.1 生产原理 (1)原料气制备 低压煤气化制一氧化碳 2C+O2=2CO 2-1 间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气 C+H2O=CO+H2 2-2 CO+H2O=CO2+H2 2-3 (2)草酸二甲酯合成 CO 气相偶联合成草酸

2、二甲酯（DMO）由两步化学反应组成。首先为 CO 在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和 NO，称为偶联反应，反应方程式如下： 2CO+2CH3ONO=(COOCH3)22NO 2-4 其次为偶联反应生成的 NO 与甲醇和 O2 反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下： 2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O 2-5 生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。总反应式为： 2CO+1/2O2+2CH3OH=(COOCH3)2+ H2O 2-6 (3)草酸二甲酯加氢制取乙二醇 草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先 DMO 加氢生成中间产物乙醇酸甲酯煤制乙二醇工艺

3、 (MG)，MG 再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下： (COOCH3)24H2=(CH2OH)2+ 2CH3OH 2-7 2.2 草酸二甲酯生产流程 第一步，原料气的制备、净化及变换：1、一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；2、氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。 第二步，一氧化碳原料气的再净化处理：从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。

4、其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。金属主要是铂、钯或铂-钯合金。其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。金属含量为载体重量的 0.055%。载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。反应温度在50400，最好在 80250。接触时间在 0.510 秒。最后再导入分子筛床层常温脱水。气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物1.15ppm，NH3200ppm，H2100ppm，O2 1000ppm，H2O100ppm 。该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气。 第三步，草酸酯的合成：将

5、净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积比）为：一氧化碳为 2590%，亚硝酸酯为 540%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。金属含量为载体中的0.15%, 接触时间为 0.120s。反应温度为 80200 。反应产物经冷凝分离后得草酸酯。 第四步，尾气再生：将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按 NO 与 O2 分子比为 4.1:6.5，配入氧气氧化，按醇与 NO 的分子比为 26 送入 20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。当醇的浓度低于 20%时，更换新的醇液。 第五步，亚硝酸酯的回收：将再生塔得到的亚硝酸

6、酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚硝酸酯（含未反应气体）送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理。 第六步，非反应气体的排放：将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在-2040，压力在 0.54MPa，使亚硝酸酯完全液化回收，经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。2.3 草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程 在反应器中装填 4060 目的催化剂，并在反应器两端各装入 2040 目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然

7、后设定好反应温度和压力。DMO 溶液由高压计量泵打入汽化器汽化，氢气由高压质量流量计控制流量，进入汽化器与汽化的 DMO 溶液充分混合后进入反应器进行反应。产物由循环水冷却，液体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇，尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧。2.4 工业化影响因素 (1)催化剂 用工业原料的关键技术，就是研制不会被工业原料中的杂质中毒的催化剂。经过反复实践，终于研制出适合于工业原料用的新型合成草酸酯催化剂，活性提高到 8911411 g/(Lh)，并开发成功和工业原料相配套的全套合成草酸酯的工艺技术。这些催化剂和工艺技术，于 1988 年在福建南靖合成氨厂进行过 2 L 模试和 1

8、00 t/a 规模中试，合成出 4 t 多草酸酯和草酸，实验工作取得较大进步。同时，于 1986 年底在国内开展草酸酯加氢制乙二醇催化剂的研究。Cu-SiO2和 Cu-Cr 草酸酯加氢制乙二醇催化剂，其中 Cu-Cr 加氢催化剂在 1993 年研制成功，进行该催化剂的放大生产，草酸酯转化率98%，乙二醇选择性95%。开发成功用高活性合成草酸酯催化剂反应和产物分离的工艺技术，可有效防止高活性合成草酸酯催化剂反应容易超温的难题，保障催化反应能安全、稳定、长期、连续运行。 (2)净化 工业 CO 原料中都含有一定数量的 H2，因而必须把这些 H2 除去才能将其用作合成草酸酯的反应原料。我国研制出高浓

9、度 CO(CO 体积分数 CO40%) 气体脱氢净化催化剂，填补国内外在这个领域的空白，使含氢的高浓度 CO 气体可以直接用作合成草酸酯的反应原料。首次开发成功全部采用工业 CO、工业NO、工业 H2、工业 O2 和工业醇类代替纯原料的工艺技术,更适合我国国情和工厂实际需要，为本工艺大规模产业化提供了更充足、更便宜的原料条件，从而使这项技术更具有实用性和先进性。 高浓度 CO 气体脱氢净化催化剂,可使CO35%98%、H20.3%10% 的工业气体, 经脱氢净化后 H2 110-4、O2110-3，选择性98%。 用工业原料为反应原料的高活性合成草酸酯催化剂，其活性达 8911411 g/(L

10、h)，选择性98%，达到国内外的先进水平。开发成功高浓度 CO 气体脱氢净化技术，能有效解决含 H2 体积分数高达4%10%的 CO 气体脱氢反应时可能出现的燃烧、爆炸等安全问题。 (3) NO 回收 开发成功用工业 O2 和醇类质量分数20wt%醇水溶液代替纯 O2 和精醇(98wt%)进行 NO 气体的回收、再生和循环利用的工艺技术，解决了含醇水溶液容易生成大量硝酸的技术难题，因而可有效减少含醇水溶液反复蒸馏除水的操作过程、节能降耗、降低生产成本。 (4) NO 自给 开发成功用氨空气氧化生产氮氧化物作为合成草酸酯用 NO 气源的工艺技术，填补国内外在这个领域的空白，并能防止硝酸的大量生成

11、和高温可能出现燃烧或爆炸等安全问题，为本工艺技术的大规模产业化提供了便宜的 NO 原料。 (5)尾气处理 开发成功独特的消除排放反应尾气(工业原料含有 N2、Ar 、CH4 、CO2 等非反应气体必须对外排放)和 NO 气体污染环境的工艺技术，使整个工艺过程达到绿色环保友好工程标准。 2.5 主要工艺特点 (1) 采用工业级原料 煤制乙二醇工艺技术的最大特点是采用工业级原料，更适合我国国情。有较好市场前景和利润空间。目前世界各国开发这项技术，都是以纯 CO、纯 H2、纯NO、纯 O2 和精醇为原料。由于纯 CO、纯 NO 等成本高，难以推广应用。我们全部采用工业 CO、工业 NO、工业 H2、

12、工业 O2、工业醇类为原料进行开发，使反应所需要各种原料，都有更加广阔的来源、更加便宜的价格和更加丰富的资源，为降低生产成本和大面积推广应用创造了条件，使这项工艺技术更具有实用性和先进性。 (2) 能生产多种重要化工原料 第二个特点是可以连续大量生产多种重要化工原料。草酸酯是一种重要化工原料和中间体，广泛用于制药、香料、农药、染料及有机合成.除加氢生产乙二醇外，草酸酯水解可生产草酸、氨解可生产缓效化肥草酰胺等，同时可以用于生产具有很高附价值的精细化工产品如乙醇酸甲酯(或乙酯)、乙醇酸、乙醛酸、乙二醛等，并具有原料成本和工艺技术优势，可自动化连续大量生产，形成一个很大的新兴产业群，提供大批就业机

13、会，创造巨大的经济和社会效益。 煤制乙二醇工艺技术可实现资源的综合利用，是真正资源节约型产业本工艺技术全部采用工业原料进行生产，既可在有煤、天然气或油田气的地方大量建厂生产，又可充分利用各种回收的 CO、NO 资源(如合成氨铜洗回收 CO、炼钢转炉尾气、黄磷炉尾气、密闭电石炉尾气、铁合金炉尾气、炼焦炉尾气、硝酸工业尾气等)，还可以利用许多生物质、城市废弃物制成合成气，使大部分 CO 资源都得到充分利用，从而实现资源的有效综合利用，是真正资源节约型产业。这对充分有效利用资源、减少能源浪费、减轻环境污染、改善人类生存环境和健康条件，促进经济社会的可持续发展等，意义重大。 (3)节能 本工艺技术是能

14、源节约型产业，合成草酸酯是在常压和低于 160条件下进行的；草酸酯加氢制乙二醇是在低压和低于 210条件下进行的，并有反应余热可回收利用。和用乙烯经环氧乙烷生产乙二醇路线相比，能耗大大降低，是真正能源节约型产业。本工艺技术用于生产草酸酯，和传统的用草酸与醇类在甲苯中高温酯化的间歇法相比，每生产 1 t 产品可省去 1 t 草酸和 70 kg 甲苯，并可以连续大量生产，成本可降低 40%以上。本技术用于生产草酸，和现有用甲酸钠法相比，每生产 1 t 草酸，可省去 1 t 烧碱和 1.1 t 硫酸( 这两者都高能耗)，能耗大大降低，产品无需重结晶就可达到化学试剂的质量标准。因此，本工艺过程能耗低，

15、设备投资省，可自动化连续生产，是真正意义的“能源节约型产业”。 (4) 循环经济产业 本工艺技术是真正的循环经济产业在本技术过程中，所有反应原料 CO、H2 和醇类都回收循环利用；反应尾气中的 NO 气体也经再生成亚硝酸酯回收循环使用，并且可直接利用各种回收的 CO、NO 资源，是真正意义的循环经济产业。 (5)环保 本工艺过程符合绿色环保工程标准，本工艺生成的废水：包括氨空气氧化生产氮氧化物时生成少量硝酸和硝酸铵废水；反应尾气 NO 与氧和醇类进行氧化酯化反应时副产的少量含硝酸工艺水，以及排放反应尾气在消除污染环境处理时生成的少量工艺废水。这些含硝酸的工艺废水经中和后排放,对环境无害。本工艺

16、排放的废气：由于全部采用工业原料，虽然整个生产过程中 CO、NO 和醇类都在循环回收利用，但工业原料中的非反应气体(N2、Ar 、CH4 、CO2) 随反应尾气对外排放时，会同时带走部分 CO 气体。这部分含 CO 的反应尾气可直接送锅炉燃烧或送变压吸附分离系统重新回收 CO 气体，不会给环境造成污染。以上这些技术特点完全符合“既环境友好又综合利用，既低物耗又低能耗，既高效益又多联产”的现代 C1 化工发展模式。因此，本工艺的工艺代表着当代世界 C1 化工的重要发展方向。第 3 章 煤制乙二醇的现状和前景 现在人们日益认识到石油资源的有限性，各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料来生产乙二醇。目前较有开发前景的方法为草酸酯加氢合成法、合成气直接合成