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1、第四章 极谱分析法第五章 极谱分析新方法及相关技术思考与习题1在直流极谱分析法中，当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压，是否还引起滴汞电极电位的改变以及参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化？解答 dme 要变，C s 不变（C sO） 。2某两价阳离子在滴汞电极上还原为金属并生成汞齐，产生可逆极谱波。滴汞流速为1.64mgs-1，滴下时间为 4.25s，该离子的扩散系数为 7.810-6cm2s-1，其浓度为6.010-3 molL-1。试计算极限扩散电流及扩散电流常数。解答： n=2, m=1.64mgs -1, t=4.25s, D=7.810-6cm2s-1Co=6.010-3m
2、olL-1=6mmolL-1 i d=607D1/2m2/3t1/6C=6072(7.810-6)y2(1.64)2/3(4.25)66=23.9AI=607nD1/2=6072(7.810-6)1/2=3.393上题中，如试液体积为 25mL，在达到极限电流时的外加电压下电解试液 1 小时，试计算被测离子浓度降低的百分数。解答：电解 1 小时，消耗电量 Q=idt=23.910-6A3600s=8.24410-2C电解的金属离子摩尔数 Q/nF=4.2710-7mol占溶三乙中总离子百分数： %427.013041257. 4在 0.1molL-1 氯化钾底液中，含有浓度为 1.0010-3
3、mol.L-1 的 CdCl2，测得极限扩散电流为 9.82A。从滴汞电极滴下 20 滴汞需时 76.4s，称得其质量为 160.8mg。计算 Cd2+的扩散系数。解答： =1.010-3molL-1=1.0mmolL-102PbClcid=9.82A8.30476t 105.24.7681smgsmid=607nD1/2m2/3t1/6C0 125 63/22oy6/30 1)8.(05.797 / scmCtnidD5某物质产生可逆极谱波。当汞柱高度为 49cm 时，测得扩散电流为 1.81A。如果将汞柱高度升至 84cm 时，扩散电流有多大？解答：对可逆波 idh 1/2 1/2/21k
4、id1/22)84(9.cmkidid36.281.49/226在同一试液中，从三个不同的滴汞电极得到下表所列数据，试估算电极 A 和 C 的 id/c值。A B Cm 流汞速度（mg.s -1） 0.982 3.92 6.96t 滴下时间（s） 6.53 2.36 1.37id/c（A.mmol -1） 4.86解答由 B 栏， 52.0671DA 栏，i d/c=0.709 ，B 栏，i d/c=2.017在酸性介质中，Cu 2+的半波电位约为 0V, Pb2+的半波电位约为-0.4V, Al3+的半波电位在氢波之后，试问：用极谱法测定铜中微量的铅和铝中微量的铅时，何者较易？为什么？解答
5、：测定铝（Al）中微量铅时较容易。（因为无前还原波的影响）8在 3molL-1 盐酸介质中， Pb（）和 In（ ）还原成金属产生极谱波，它们的扩散系数相同，半波电位分别为-0.46V 和-0.66V 。当 1.0010-3molL1 的 Pb（）与未知浓度的 In（）共存时，测得它们的极谱波高分别为 30mm 和 45mm。计算 In（）的浓度。解答 ： D Pb( )=DIn( ) id(pb)=30mm id(In)=45mmcoPb=1.0010-3molL-1同一实验条件下 m.和 t 均相同，故：13)(1./623/In()(/)( 0.1mD 607453 LmolCti In
6、II PbpbIndpb9Pb（）在 3molL-1 盐酸溶液中还原时，所产生的极谱波的半波电位为 -0.46V，今在滴汞电电位为-0.70V 时（已达完全浓差极化） ，测得下列各溶液的电流值为：溶 液 电流A（1）6molL -1HCl25mL, 稀释至 50mL. 0. 15（2）6molL -1HCl25mL, 加样品溶液 10.00mL，稀释至 50mL 1. 23（3）6molL -1HCl25mL, 加 110-3molL-1Pb2+标准溶液5.00mL，稀释至 50mL 0. 94A计算样品溶液中的铅含量（以 mg/mL 计） 。B在本实验中，除采用通惰性气体除氧外，尚可用什么方
7、法除氧？解答 ： A. i 残 =0.15A50.1.79.015.94.08.23 13 mLolKi C标 样样样C 样 =6.83510-4molL-1=0.142gL-1=0.142mgmL-1310579.样B在本实验中，除采用通惰性气体除氧外，尚可用碳酸（氢）钠或还原铁粉除氧。10采用标准加入法测定某试样中的微量锌。取试样 1.000g 溶解后，加入 NH3-NH4Cl底液，稀释至 50mL，取试液 10.00mL，测得极谱波高为 10 格，加入锌标准溶液（含锌 1mg/mL）0.50mL 后，波高则为 20 格。计算试样中锌的百分含量。解答 ：设试液中锌浓度为 C2n2+，则：
8、2225.10.1.)/(101ZnZnznCmLgKg11CZn2+=0.5 Czn2+= =0.045mg mL-1. Zn %=0.23%1.11. 用极谱法测定某氯化钙溶液中的微量铅，取试液 5mL, 加 0.1%明胶 5mL，用水稀释至 50mL。倒出部分溶液于电解杯中，通氮气 10min，然后在0.20.6V间记录极谱图，测得波高 50 格。另取 5mL 试液，加标准铅溶液（0.50mg/mL）1.00mL。然后照上述分析步骤同样处理，得波高 80 格。解答 ：（1）解释操作规程中各步骤的作用。氯化钙：支持电解质0. 1%明胶：消除极大通氮气：除氧（2）计算试样中 Pb2+的含量（
9、以 g/L 计） 。 i d=KC mLgCLKPb50.1580 1)I()I(Pb.CPb(II)= =0.167mgmL-1=0.167gL-135.0（3）不能用铁粉、亚硫酸钠或通二氧化碳（生成碳酸铅）除氧。因为铁粉不适于中性介质、亚硫酸钠氧气反应后生成的硫酸根会与铅离子反应，二氧化碳会和铅离子生成碳酸铅。12在 0.1molL-1KCl 溶液中， Co(NH3)3+6 在滴汞电极上进行下列的电极反应而产生极谱波。Co(NH3)63+e-=Co(NH3)62+ 1/2 = -0.25VCo(NH3)62+2e-=Co+6NH3 1/2 = -1.20V（1）绘出它们的极谱曲线。（2）两
10、个波中哪一个波较高，为什么？解答 ： 1n 25.0 )()( 1/26336 VNHCoeNCo22/3 若 的扩散系数 D 相近则：2636)()(oHo与id2 2id1 第二个波比第一个波高13在强酸性溶液中，锑（）在滴汞电极上进行下列电极反应而产生极谱波。Sb3+3e-+Hg=Sb(Hg) 1/2 = -0.30V在强碱性溶液中，锑（）在滴汞电极上进行下列电极反应而出现极谱波。Sb(OH)-4+2OH-=Sb(OH)-6+2e- 1/2 = -0.40V解答 ：（1）分别绘出它们的极谱图。强酸性介质中：Sb3+3e+Hg=Sb(Hg) =-0.30V(波 1)2/1强碱性介质中：Sb
11、(OH) +2OH-=Sb(OH) +2e- =-0.40V(波 2)462/1（2）滴汞电极在 第一个反应中为正极，是阳极。滴汞电极在第二个反应中为负极，是阴极。（3）极化池在这里电解电池。（4）酸度变化时，第二个反应中极谱波的半波电位有变化，pH 变大，则半波电位变负。14. Fe(CN)63-在 0.1molL-1 硫酸介质中，在滴汞电极上进行下列电极反应而得到极谱 波。Fe(CN)3-6+e- = Fe(CN) 64 1/2 = +0.24V氯化物在 0.1molL-1 硫酸钠介质中，在滴汞电极上进行下列电极反应而出现极谱波。2Hg +2Cl- = Hg2Cl2+2e- 1/2 = +
12、0.25V（2）滴汞电极在这里是正极还是负极？是阳极还是阴极？（3）极化池在这里是自发电池还是电解电池？解答 ：（1）它们的极谱图分别为：（2）解答： 0.1molL-1 硫酸介质中： VCNFeFe24.0 )()( 1/4636波 1，DME 为负极，为阴极。-0.30V-0.40Viddme+0.25V+0.24Viddme0.1molL-1Na2SO4 介质中： V.250/12Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e波 2，DME 为负极，为阳极。（3）极化池为电解电池。15有 25时，测得某可逆还原波在不同电位时的扩散电流值如下：E/V(SCE) 0.395 0.406 0.415 0.
13、422 0.431 0.445i/A 0.48 0.97 1.46 1.94 2.43 2.92极限扩散电流为 3.24A 。试计算电极反应中的电子转移数及半波电位。解答 ： idlgn059.2/1-0 .395 -0.406 -0.415 -0.422 -0.431 -0.4450.76 0.37 0.09 -0.174 -0.48 -0.495idlg作图得 n2 V418.02/116推导苯醌在滴汞电极上还原为对苯二酚的可逆极谱波方程式，其电极反应如下：0 = +0.699V（对 SCE）若假定苯醌及对苯二酚的扩散电流比例常数及活度系数均相等，则半波电位 1/2与 0 及 pH 值有何
14、关系？并计算 pH=7 时极谱波的半波电位（对 SCE） 。解答 ： VpHiDCdodme286.059. lg2059.lg20.lg.l59.2 苯 酚苯 醌苯 酚苯 醌17在 1molL-1 硝酸钾溶液中，铅离子还原为铅汞齐的半波电位为-0.405V。在 1 molL-1 硝酸钾介质中，当 110-4molL-1Pb2+与 110-2molL-1 EDTA 发生络合反应时，其络合物还原波的半波电位为多少？PbY 2-的 K 稳 =1.11018。 解答 ：1.0molL -1 KNO3 中，可认为是简单金属离子。OH+ 2H+ 2eOOHVs405.)(2/1VKCPsc87.0)041.8(259.450.lg.lg. 259.29.)( 182YH/12/1稳18In 3+在 0.1molL-1 高氯酸钠溶液中还原为 In（Hg ）的可逆波半波电位为-0.55V 。当有 0.1molL-1 乙二胺（ en）同时存在时，形成的络离子 In（ en） 3+的半波电位向负方向位移 0.52V。计算此络合物的稳定常数。解答 ：稳在 高 氯 酸 钠 介 质 中 KenPscVlg2059.lg
