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1、（2）取代基 旁侧基团的极性，对分子链的内旋转和分子间的相互作用都会产生很大的影响。侧基的极性越强，Tg越高。此外，增加分子链上极性基团的数量，也能提高高聚物的 Tg。但当极性基团的数量超过一定值后，由于它们之间的静电斥力超过吸引力，反而导致分子链间距离增大，Tg 下降。取代基的位阻增加，分子链内旋转受阻碍程度增加，Tg 升高。 应当强调指出，侧基的存在并不总是使 Tg 增大的。取代基在主链上的对称性对 Tg 也有很大影响，聚偏二氯乙烯中极性取代基对称双取代，偶极抵销一部分，整个分子极性矩减小，内旋转位垒降低，柔性增加，其 Tg 比聚氯乙烯为低；而聚异丁烯的每个链节上， 有两个对称的侧甲基，使
2、主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位垒降低，柔性增加，其 Tg 比聚丙烯为低。又如，当高聚物中存在柔性侧基时，随着侧基的增大，在一定范围内，由于柔性侧基使分子间距离加大，相互作用减弱，即产生“内增塑”作用，所以，Tg 反而下降。 （3）几何异构 单取代烯类高聚物如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的玻璃化温度几乎与它们的立构无关，而双取代烯类高聚物的玻璃化温度都与立构类型有关。一般，全同立构的 Tg 较低，间同立构的 Tg 较高。在顺反异构中，往往反式分子链较硬，Tg 较大。 （4）离子键的引入 分子链间有离子键可以显著提高 Tg。例如，聚丙烯酸中加入金属离子，Tg 会大大提高，其效果又随离子的价数而
3、定。用 Na+使 Tg 从 l06提高到 280；用 Cu2+取代 Na+， Tg 提高到 500。 其他结构因素的影响（1）共聚 无规共聚物的 Tg 介于两种共聚组分单体的 Tg 之间，并且随着共聚组分的变化，其 Tg 在两种均聚物的Tg 之间线性或非线性变化。 非无规共聚物中，最简单的是交替共聚，他们可以看成是两种单体组成一个重复单元的均聚物，因此只有一个 Tg。而嵌段或接枝共聚物情况就复杂多了。（2）交联 随着交联点的增加，高聚物自由体积减少，分子链的运动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间平均链长变小，所以 Tg 升高。 （3）分子量 分子量的增加使 Tg 增加，特别是在分子量很小时，
4、这种影响明显，当分子量超过一定的程度后，Tg随分子量变化就不明显了。（4）增塑剂和稀释剂 增塑剂对 Tg 的影响也是相当显著的，玻璃化温度较高的聚合物在加入增塑剂后，可以使Tg 明显下降。例如：纯的聚氯乙烯 Tg=78,在室温下是硬塑料，加入 45%的增塑剂后，Tg=-30，可以作为橡胶代用品。淀粉的玻璃化温度在加水前后就有明显的变化。原理：首先在高于聚合物熔点的一个温度进行等温处理一定时间消除样品的热历史，然后快速将至室温，再以一定的速度升温到聚合物熔点的一个温度进行一定时间的等温处理，然后快速降温到室温，重复相同的操作，调整每次等温处理的温度间隔，最后以10/min的升温速度得到热分级处理
5、结果。3、请说明“ 晶型成核剂 ”与“透明型成核剂”的作用机理及其对聚合物结构与性能的影响，并举例说明其应用。 等规聚丙烯有多种晶型，即 、 、和拟六方晶。其中以晶型最为常见，其它晶型只能在特殊的情况下得到，如剪切、压力、成核剂等。不过自从晶型成核剂问世以来，其在商业应用上已显示出诱人的价值。与传统的晶型等规聚丙烯相比， 晶型等规聚丙烯室温和低温冲击强度较好，热变形温度高，在高速拉伸下表现出较高的韧性和延展性，不易脆裂，这些特点大大拓展了聚丙烯的应用领域。晶型等规聚丙烯的形成主要有温度法、剪切取向法和添加成核剂三种方法，其中在聚丙烯中添加晶成核剂，已经成为得到高晶型含量的聚丙烯的一种实用有效的
6、方法。成核剂的加入诱导了相当部分的 晶向晶转变，展示了一种完全不同的束状晶片聚集形态，球晶之间没有清晰的界限，从微观上解释了晶型机械性能较 晶型好的原因。晶成核剂改性的聚丙烯具有较高的热变形温度（一般高于110，有的可高达135以上），而PET、PVC 、PS等的热变形温度则低于80-90，因此 晶型等规聚丙烯比PET 、PVC 、PS等具有更广阔的应用范围，尤其适用于透明性要求高、须高温下使用或消毒的器具方面，如透明热饮杯、微波炉炊具、婴儿奶瓶、一次性快餐盒等。此外，透明聚丙烯在价格上比PET、PVC、PS等要低。成核剂的加入使聚丙烯中晶含量大幅度地提高，晶独特的束状聚集结构在受力时产生裂纹
7、带，韧性大大增加；在成核剂质量分数为0.6% 时，简支梁缺口冲击强度和断裂伸长率达到最大值，皆为聚丙烯的两倍多。这样就使得聚丙烯的应用领域得到极大的扩展。由于晶型等规聚丙烯的刚度较聚乙烯高很多,故在生产同一直径、同一环刚度塑料管材时，采用 晶型等规聚丙烯专用料可比双峰聚乙烯省料15%。因此利用成核剂通过结晶细化，刚度和韧性的协调作用，可以以聚丙烯替代双峰聚乙烯来制造大口径结构壁管。过比较研究发现，晶比晶有较低的弹性模量和屈服强度，较高的抗张强度，尤其是拉伸强度比传统的聚丙烯甚至可提高近2倍。根据这些特点，晶型聚丙烯有望在拉伸膜上有更为广泛的应用。美国一公司已将晶型成核剂用于双向拉伸微孔聚丙烯膜
8、的制备，制成的膜在具有防水性能的同时又具备良好的透气性，用于功能性服装材料，已实现商业化生产。此外，利用晶型聚丙烯力学性能的特点还可替代某些工程塑料用作结构材料晶型聚丙烯的增韧机理聚丙烯晶型的刚性好，而晶型的韧性较好，晶的增韧机理，现在还没有统一的说法，一般来讲，可以从晶体结构和球晶结构两方面进行解释。Karger-Kocsis76等提出-相转变是导致聚丙烯韧性增强的主要原因。在聚丙烯的拉伸过程中，由于剪切应力的作用使低密度的晶型向高密度的晶型转变，材料中的细微裂纹末端钝化，增加了韧性。Tjong等认为晶型的力学性能来自于叶状的球晶结构。Aboulfaraj认为片晶层之间无定形相的较大的活动性
9、使片晶之间易于滑移，在形变过程中吸收冲击能量，因此球晶的柔韧性好，不易断裂。相球晶呈径向和切向晶片互生枝状结构(quadrite)，变形性小，刚性大，因此杨氏模量和屈服应力大，断裂伸长率小。Elyashevich提出晶型的结构特点使其具有高柔韧性，属于六方晶系的相由伸直链晶粒和无定形相组成，伸直链晶粒之间由很多的分子链段连接(如图5所示)。属于单斜晶系的相主要由折叠链片晶组成。在受到外力作用时，相互连接的伸直链晶粒结构能更好地分散应力，因此相的拉伸率、柔韧性比相高。另外，晶型PP具有独特的束状晶片聚集结构，晶片和大分子折叠链联结在一起，相邻球晶的晶束间相互交叉，球晶之间的边界很难区分。Tjon
10、g S C77等报道，晶最初以棒状结构生长，然后晶片枝条演变成晶束，最后变成球晶结构。而晶型是由一束晶束从中心向外辐射生长，不同的晶粒围绕成核中心独自生长，因此晶型有明显的边界，球晶的破坏往往是从这些边界开始的。但是晶型特殊的结构使边界模糊，不易被破坏。沈静妹78等也认为晶型聚丙烯的球晶结构特征导致球晶间有相当高密度的片晶束相互交叉，从而不存在明显的和相对薄弱的边界，致使材料内部的结晶整体化强，固有的微缺陷大为减少。这从微观结构上解释了成核PP的韧性较晶型PP好的原因。透明成核剂普通聚烯烃缓慢结晶成相对较大的晶体谓粒晶。这种粒晶由于大于可见光波长，入射光被晶体散射，从而减少透明度而增加模糊性。
11、当聚丙烯经成核透明剂处理后，聚合物内的结晶产生速率成倍增长。由于在同样体积内晶体生产数目增长而晶体尺寸减少，结果使晶体小于可见光波长而使光线通过，从而使透明度增强。聚烯烃塑料制品的刚度、热变形温度、尺寸稳定性及表面光泽度同时得以改善。要提高聚丙稀的透明性,可通过改善晶区与非晶区的界线,使两者的折光指数差异变小,即形成无定型PP;或把球晶的尺寸变小,当球晶尺寸小于光波的波长时,光波通过衍射可以绕过球晶,从而达到透明的目的,也就是在聚合物中加入透明成核剂,提高成核密度,形成微细球晶结构。使洁净尺寸足够小，小于可见光的波长，聚合物就会变得完全透明。4、线型低密度聚乙烯(LLDPE)是乙烯和 1丁烯、
12、1己烯、4甲基l戊烯 1辛烯、及烯烃的共聚物，密度范围是 09150.940g/cm3。共聚单体的用量一般为 512(重)，聚合物的性质随共聚单体的种类及用量的不同而不同。其分子结构的特征是线性的主链上分布有短支链，普通的LLDPE分子中没有长支链。由于没有长支链因而与高压LDPE比较，聚合物有较高的结晶度、较高的熔点和较低的透明度，但LLDPE有更高的拉伸强度、抗穿刺性、抗撕裂件和伸长率。LLDPE分子呈线型结构,与LDPE相比,LLDPE带有的支链很短,分子链堆砌较为紧密,结品度较高,因此其拉伸强度、撕裂强度、耐穿刺性和断裂伸长率均高于LDPE,具有良好的综合性能,是兼具高密度聚乙稀和低密
13、度聚乙稀性能的第三代聚乙稀树脂71。由于这些突出优点,LLDPE广泛用于薄膜领域,如农膜、重包装膜、复合薄膜等,用量占其产量的75%以上。LLDPE薄膜的机械性能和耐环境应力裂性好,且在相同拉伸强度下,LLDPE薄膜的厚度比LDPE薄膜要小得多m一LLDPE的机械强度,还有传导性以及共混改性方面都比传统的线性低密度聚乙烯要好而从他们的内部结构上我们可以知道含有一个活性中心的要比含有多个活性中心的聚合速率要快,并且有利于共聚单体的插入,使得聚合物的主链结构分布单一。在单活性中心的作用下主链的结构是非常规整的由图1一2可以很清晰的看出茂金属催化剂的聚乙烯,相对于传统的聚乙烯的曲线高而窄,这就说明了
14、茂金属聚乙烯的分子量分布比传统的LLDPE窄通过图1一3LLDPE的升温淋洗分级曲线可以判断出传统的LLDPE主要以嵌段分布为主,而茂金属聚乙烯则主要以无规分布为主。线性低密度聚乙烯的熔点受分子量分布和组成分布的影响,当含有的共聚单体较少时,在密度相同的条件下,线性低密度聚乙烯的熔点以及加工的热封性能都发生较大的变化另外,当单体的浓度增加时,对于线性低密度聚乙烯分子链的影响也不同,但是在高分子量部分单体浓度增加的幅度较大,影响效应也很大。对于m一LLDPE来说,由于聚乙烯本身就是含有单体较少的一种聚合物,并且他们是进行单体聚合的物质,所以他们的分子结构简单,熔点比较低,也可以把他们称为不定形的
15、聚合物,从而导致很多不良的现象产生。传统的线性低密度聚乙烯高分子量部分含有很少的共聚单体,这就影响了成核速率,则异相成核占了极大的优势,分布趋势为片晶分布m一LLDPE的结构分布较窄,它们的成核速率很相近,则均相成核占主导地位,易产生大小一致均匀的晶体。与传统线性低密度聚乙烯相比,茂金属聚乙烯含有较多的共聚单体(a一烯烃),倾向于均相成核,且形成大小均一且尺寸较小的晶体,因而具有较好的光学透明性。传统LLDPE具有宽分子量分布,熔点主要由含共聚单体少的高分子量部分决定,因此密度相同时传统LLDPE的熔点高于mLLDPE的熔点,相应地由mLLDPE加工的薄膜具有较低的热封温度,而在同一温度下热封
16、剥离强度却比LLDPE高。传统线性聚乙烯(LLDPE)晶体熔点不随支链含量的增加而有明显的变化。而茂金属聚乙烯(MPE)的DSC熔点随密度的增加或随支链含量的减少呈近乎线性的增加。造成这种不同的原因是晶体的熔点主要是受片晶的厚度影响,而片晶的厚度是由两支链点间的链段长度所决定。mLLDPE还具有优良的低温冲击性能。同密度相近的传统LLDPE相比,mLLDPE的p松弛温度更低,范围较窄,同一温度下低温冲击强度更高181,这可能是mLLDPE中共聚单体更接近无规分布的结果。与其它聚乙烯薄膜相比,mPE薄膜韧性高、耐穿刺强度高、耐撕裂、使用寿命长, 茂金属聚乙烯的主要应用领域一薄膜。线性低密度聚乙烯(LLDPE)线性低密度聚乙烯在结构上不同于一般的低密度聚乙烯，因为不存在长支链。LLDPE的线性度取决于LLDPE和LDPE的不同生产加工过程。 LLDPE通常在
