综述 PTA 生产工艺发展历史及现状的演变过程 【作者：臧华新】 【发布时间：2007/12/06 08:35:09】 一、前言 PTA（Purified Terephthalic Acid）即精制对苯二甲酸，常温下外观为白色晶体或粉末，无毒，无味PTA 是聚酯纤维和非纤聚合物的重要基础原料，PTA 的下游加工产品主要是聚酯随着科学技术的发展，以 PTA 为原料的高科技产品层出不穷，其应用领域不断扩大，不仅食品包装中越来越多地应用聚酯材料，而且在医药、化妆品等非食品包装中以及在 PBT 工程塑料、不饱和聚酯树脂等行业的应用具有广阔的前景，近年来国内非纤聚合物消费年均增长率近 30％我国从上世纪 70 年代成套引进 PTA 生产装置和工艺，目前已累计引进了十几套，包括了世界上各种主流的 PTA 技术PTA 生产技术从发明至今短短 50 年，但经过不断地完善和改进，形成数家专利商，但基本被几个发达国家所垄断国内有关高校、设计院、生产企业对 PTA 生产技术进行了持续不断的研究、开发等工作，已取得长足的进展，有望在不远的将来，具有中国自主知识产权的 PTA 生产技术在世界占有一席之地 众所周知，在"十五"期间，我国以聚酯涤纶为主体的化纤工业得到速发展，我国已成为世界最大的化纤生产和加工基地。
2006 年我国化纤产量已经达到了 2025 万吨，占世界化纤总产量的 40%；化纤加工量占国内纺织纤维加工总量比例高达 65%以上，其中涤纶产量 1604.61 万吨，占国内化纤产量的79.2%，占世界涤纶产量的 38％，占国内纺织纤维加工总量的 51%涤纶已成为纺织纤维中使用量最大、应用最为广泛的纤维品种但近年来我国聚酯涤纶原料对苯二甲酸、乙二醇发展却严重滞后，导致这两类产品进口量逐年大幅增长，进口依存度居高不下，PTA、EG 短缺已成为制约聚酯涤纶工业发展的主要瓶颈，且这种局面在短期内将难以得到根本改变同时，由于世界石油市场价格的大幅波动，导致石油衍生品 PTA、EG 价格高位运行且波动频繁，给化纤企业的生产经营带来很大风险 二、PTA 生产工艺的发展历史 自从 PET 纤维优良性能引起人们注意后，对其原料的工业化生产技术研究及开发有了较快地发展Mid2Century 公司 1954 年发明了 PX 液相空气氧化工艺（以钴、锰为催化剂、溴为促进剂），大大缩短了反应时间,提高了反应的转化率1958 年, Amoco 化学公司购买了 Mid-Centrury 公司专利,并实现了工业化生产 TA （也称 TPA），TA 经甲醇酯化,用 DMT 法生产 PET，使聚酯工业有了较快的发展。
1965 年 Amoco 公司成功开发了 TA 加氢精制生产精对苯二甲酸（ PTA），实现了 PTA 生产工业化,去除了高温氧化过程中形成的有害杂质,特别是非常有效地除去了 4-CBA 杂质PTA 生产技术不断成熟完善,到20 世纪 70 年代初大规模的工业化生产工厂相继出现,生产工艺技术随着建厂年代不同，技术水平也得到了提高 20 世纪 70 年代初， 日本三井油化公司引进 Amoco 公司技术后,独立研究开发了三-Amoco 技术采用反应-脱水2 段塔釜式反应器,较低的反应温度（185℃），共沸精馏脱水方法及低压蒸汽透平回收反应热等技术,工艺流程有其独特之处英国帝国化学公司( ICI)于1958 年独立开发了 PTA 生产技术其技术特点类似于 Amoco,但其反应温度不同,能源回收更合理有效 PTA 生产技术发展和进步表现在 3 个主要方面: (1)单台反应器产能规模越来越大,由 20 世纪 70 年代的几万 t 到目前的 90 万 t 级大型化以后,单位产品投资成本、能量综合利用和消耗等各方面都有很大改善,增强了产品市场竞争力 2)对氧化工艺的改进,主要是降低温度,以减少原料 PX 和溶剂醋酸的消耗,同时通过调整催化剂用量和延长氧化时间来达到反应深度。
3)简化和优化工艺流程,主要是反应浆料的后处理工艺得到了简化早期的 Amoco 工艺对 CTA 料浆处理等用离心分离,后来改用一级离心加过滤的分离方法再后来,如扬子和仪征引进的装置则完全采用真空过滤而不用离心机20 世纪 90年代后期 BP2Amoco 在珠海新建的 PTA 装置采用了溶剂置换技术,用 PX 和水置换反应浆料中的醋酸,在单台带式过滤机中完成,将得到的 CTA 水浆料直接送至加氢精制这就省去了 CTA 干燥、送入料仓、再输送、再打浆工序,大大简化了流程 美国 Eastman 公司于 1969 年独立开发了 PTA 氧化和提纯技术早期采用的是以钴为催化剂,乙醛等为氧化活化剂,低温低压是 PX 氧化工艺的突出特点后来用 Co2Mn2Br 催化活化体系代替原 Co2 乙醛共氧化催化体系,并对该工艺过程进行了设计优化,使 Eastman 工艺有了工业性生产的竞争能力其主要特点是采用鼓泡塔反应器,不用搅拌桨,反应温度低,压力小反应过程缓和, PX和溶剂醋酸燃烧消耗低,因反应釜内压力低,空压机能耗低虽然催化剂用量多,但由于相应地采用了滤液清洗系统回收催化剂,催化剂单耗比氧化加氢精制工艺还低。
Eastman 生产工艺技术对氧化后的 CTA 的后处理与 Amoco 有很大的不同CTA 经一系列工艺处理后进入 3 台串联的后氧化器(可称为熟化器) ,在较高的温度下使它深度氧化和再结晶,去除 TA 中的 42CBA、PT 酸等杂质由最后一级结晶器出来的浆料经过滤、干燥后即得到 EPTA 产品Eastman 的PTA 生产工艺由于省略了加氢精制工序,代之以 TA 的熟化工序,得到的产品中4-CBA 含量高于一般的 PTA,称为 MTA (中纯度对苯二甲酸)， 2002 年后改名为 EPTA 三、PTA 生产工艺进展情况 1.EPTA 工艺 实际上，EPTA 同样也是一种 PTA 产品，只是产品质量指标与 PTA 略有差异，在应用方面与 PTA 没有太大的区别，在生产纤维用或非纤用聚酯中，EPTA 完全可用来替代 PTA伊斯曼化学公司的 EPTA 工艺由粗对苯二甲酸（CTA）生产、聚合级对苯二甲酸(EPTA)生产和催化剂回收三部分组成EPTA工艺过程可概括为以下几个主要步骤：对二甲苯在醋酸溶剂中用空气在液相催化氧化，进料混合物（对二甲苯、醋酸溶剂和催化剂）与压缩空气混合，并连续进入在中温下操作的鼓泡塔式氧化反应器，生成的 CTA 用来自溶剂回收系统的贫溶剂去除 CTA 中的杂质。
CTA 再在后氧化单元中提纯为 EPTA，因而大大减少了对苯二甲酸中的主要杂质-4-羧基苯甲醛（4-CBA）、对甲基苯甲酸(P-TA)，EPTA 从溶剂中分离和干燥悬浮固体作为 CTA 残渣被分离去除，在流化床焚烧炉中处理；可溶性杂质从滤液中除去，然后溶解的催化剂循环使用该工艺加工步骤较少，与缓和氧化技术相结合，投资和操作费用较低 该工艺在美国、西欧、亚太地区已建有工业装置，Lurgi 、Eastman 和韩国 SK 化学品公司合作为我国浙江绍兴华联三鑫石化公司建设的 60 万吨 EPTA装置于 2005 年 3 月顺利投产这套装置投资 25 亿，于 2003 年 3 月 10 日正式动工建设据 Lurgi 公司介绍，该装置设计 EPTA 产能为 66 万吨/年，其生产规模的经济性更好与传统 PTA 工艺比较，该工艺步骤少，简化了操作，提高了可靠性并降低了生产成本，60 万吨/年 EPTA 装置的总投资费用较采用传统 PTA 技术的同规模装置下降约 25％-30％ 2.富氧氧化工艺 美国普拉塞尔(Pxarair)公司开发了以富氧工艺为基础的氧化工艺，通过采用纯的或几乎纯的氧气而使液相中的氧气浓度尽可能高，同时通过采用反应器中的物料迅速稀释而使烃进料浓度尽可能低。
该工艺主要生产步骤包括：a.在反应器中提供液体，该液体包括有机溶剂，至少一种选自锰和钴的催化剂以及溴引发剂； b.采用叶轮装置使所述液体保持循环物流状态，其中所述叶轮装置位于所述循环物流中； c.在位于上述叶轮装置所产生的湍流场内最具湍流效果的一或多个反应物注入点将对二甲苯直接注人所述循环的那部分液体中，从而使反应物迅速分散到所述液体中； d.在由所述叶轮装置产生的并且直接靠近该装置的最具剪切效果的位置将纯的或几乎纯的氧气注入所述液体中，从而使氧气以小气泡的形式迅速分散到液体中，使其注人液体时迅速被消耗； e.使氧气一对二甲苯混合物在 6.2×105Pa-20.7×105Pa 压力和 170-190℃温度下在反应器中停留大约 60 分钟； f .回收基本上没有染色杂质的芳族羧酸产品 与传统的 PTA 生产工艺相比其选择性可从 96.2％提高到 98.2％，原材料和公用工程消耗降低较高的氧分压有利于提高反应速率和生产能力，从而降低投资，降低装置的排污量，降低了所需的环保治理费用其次，与传统的 PTA 生产工艺相比，这一工艺虽在低得多的压力和温度下反应，但可获得相同的转化率(100％)另外，醋酸消耗可从传统空气氧化工艺的 50-70kg/(t·PTA)降到 30kg/(t·PTA)。
新工艺粗产品中 4 一 CBA 的含量减半，从而使粗对苯二甲酸转化为纤维级对苯二甲酸更为容易，所得产品色泽较好采用此工艺新建 PTA 装置，对 1 套 25 万吨/年的 PTA 装置而言，可节省投资2100 万美元以上，这主要是由于采用这一工艺可降低反应器、压缩机和尾气处理费用采用此工艺改造现有的 25 万吨/年 PTA 装置时，可在装置正常检修时间内进行改造，时间在一个月以内，主要采用独特的叶轮和引流管组合更换传统的搅拌器，改造费用需 110 万美元采用这一工艺后，由于减少了对二甲苯和醋酸费用、气体压缩费用，每年可节省 427 万美元如上海石化公司利用生产氮气过程中有大量未有效利用的副产氧气，在 PTA 装置也试验成功富氧氧化技术预计在 40 万吨/年 PTA 扩产改造中，如用上富氧氧化工艺技术，可为装置扩产节约投资近亿元2000 年 6 月和 12 月扬子石化公司分别在 PTA 装置二线和一线成功进行了富氧化试验，据初步分析，实施富氧化技术能提高 PTA 的收率，有利于降低 PX 的单耗，可使单台氧化反应器能力提高 5％-10％，综合能耗最大可下降约 10kg 标油 3.BP 公司环保型工艺 BP 公司最近开发了环保型 PTA 生产工艺，可使废水和气体污染排放减少3 倍，固体废物减少一半，挥发性有机化合物（VOC）排放基本消除。
该工艺应用于我国珠海和我国台湾的 PTA 装置，以及美国新建的 70 万吨/年 PTA 装置中 4.超临界水连续法绿色工艺 英国诺丁汉（Nottingham）大学与杜邦聚酯技术公司合作，开发了在超临界水（ScH 2O）中由对二甲苯生产对苯二甲酸的连续法绿色工艺对二甲苯先被氧部分氧化，氧就地从过氧化氢在预热器中分解产生，在（ScH 2O）中和 400℃下，再用溴化锰进行催化，可高产率地得到对苯二甲酸，选择性超过 90％与现有工艺相比，该反应路线可大大提高能效和减少废物在常规的对二甲苯在醋酸中氧化生产对苯二甲酸的路线中，水的存在降低了溴化锰催化剂的活性新工艺在 ScH O 中进行反应，因为超临界流体的极性低于液体水的极性，催化剂不会有太大的失活 5.NMP 结晶精制工艺 美国 GTC 公司采用 N 一甲基吡咯烷酮（NMP）作为对苯二甲酸选择性再结晶溶剂在这个系统中，氧化中间体被回收和再循环氧化加氢精制过程被省去由氧化工段得到的 CTA(纯度 70％)，可用 N 一甲基吡咯烷酮作为选择性再结晶溶剂来纯化，经过在 NMP 中的再结晶，PTA 的纯度可达 99.99％该方法包括首先过滤粗的液体分散体形成粗对苯二甲酸滤饼，高温下将该滤饼溶人选择性结晶溶剂，形成溶液，通过降低结晶溶剂溶液的温度从该溶液中结晶纯对。