热力学三大定律

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1、热力学第一定律热 力 学 第 一 定 律 ： 也 叫 能 量 不 灭 原 理 ， 就 是 能 量 守 恒 定 律 。简 单 的 解 释 如 下 ：U = Q+ W或 U=Q-W（ 目 前 通 用 这 两 种 说 法 ， 以 前 一 种 用 的 多 ）定 义 ： 能 量 既 不 会 凭 空 产 生 ， 也 不 会 凭 空 消 灭 ， 它 只 能 从 一 种 形 式 转 化 为 其 他 形式 ， 或 者 从 一 个 物 体 转 移 到 另 一 个 物 体 ， 在 转 化 或 转 移 的 过 程 中 ， 能 量 的 总 量 不 变 。基 本 内 容 ： 热 可 以 转 变 为 功 ， 功 也 可 以

2、 转 变 为 热 ； 消 耗 一 定 的 功 必 产 生 一 定 的 热 ，一 定 的 热 消 失 时 ， 也 必 产 生 一 定 的 功 。普 遍 的 能 量 转 化 和 守 恒 定 律 在 一 切 涉 及 热 现 象 的 宏 观 过 程 中 的 具 体 表 现 。 热 力 学的 基 本 定 律 之 一 。热 力 学 第 一 定 律 是 对 能 量 守 恒 和 转 换 定 律 的 一 种 表 述 方 式 。 热 力 学 第 一 定 律 指 出， 热 能 可 以 从 一 个 物 体 传 递 给 另 一 个 物 体 ， 也 可 以 与 机 械 能 或 其 他 能 量 相 互 转 换 ， 在 传递

3、 和 转 换 过 程 中 ， 能 量 的 总 值 不 变 。表 征 热 力 学 系 统 能 量 的 是 内 能 。 通 过 作 功 和 传 热 ， 系 统 与 外 界 交 换 能 量 ， 使 内 能有 所 变 化 。 根 据 普 遍 的 能 量 守 恒 定 律 ， 系 统 由 初 态 经 过 任 意 过 程 到 达 终 态 后 ，内 能 的 增 量 U 应 等 于 在 此 过 程 中 外 界 对 系 统 传 递 的 热 量 Q 和 系 统 对 外 界 作 功 A 之差 ， 即 U U U Q W 或 Q U W 这 就 是 热 力 学 第 一 定 律 的 表 达 式 。 如果 除 作 功 、

4、传 热 外 ， 还 有 因 物 质 从 外 界 进 入 系 统 而 带 入 的 能 量 Z， 则 应 为 U QW Z。 当 然 ， 上 述 U、 W、 Q、 Z 均 可 正 可 负 （ 使 系 统 能 量 增 加 为 正 、 减 少 为 负 ）。 对 于 无 限 小 过 程 ， 热 力 学 第 一 定 律 的 微 分 表 达 式 为 Q dU W 因 U 是 态 函 数 ， dU 是 全 微 分 1； Q、 W 是 过 程 量 ， Q 和 W 只表 示 微 小 量 并 非 全 微 分 ， 用 符 号 以 示 区 别 。 又 因 U 或 dU 只 涉 及 初 、 终 态 ， 只 要求 系 统

5、初 、 终 态 是 平 衡 态 ， 与 中 间 状 态 是 否 平 衡 态 无 关 。 热 力 学 第 一 定 律 的 另 一 种 表 述 是 ： 第 一 类 永 动 机 是 不 可 能 造 成 的 。 这 是 许 多 人 幻想 制 造 的 能 不 断 地 作 功 而 无 需 任 何 燃 料 和 动 力 的 机 器 ， 是 能 够 无 中 生 有 、 源 源 不 断 提 供能 量 的 机 器 。 显 然 ， 第 一 类 永 动 机 违 背 能 量 守 恒 定 律 。 热力学第二定律(1)概 述 /定 义 热 不 可 能 自 发 地 、 不 付 代 价 地 从 低 温 物 体 传 到 高 温 物

6、 体 (不 可 能 使 热 量 由 低 温物 体 传 递 到 高 温 物 体 ， 而 不 引 起 其 他 变 化 ， 这 是 按 照 热 传 导 的 方 向 来 表 述 的 )。 不 可 能 从 单 一 热 源 取 热 ， 把 它 全 部 变 为 功 而 不 产 生 其 他 任 何 影 响 (这 是 从 能 量消 耗 的 角 度 说 的 ,它 说 明 第 二 类 永 动 机 是 不 可 能 实 现 的 ） 。 (2)说 明 热 力 学 第 二 定 律 是 热 力 学 的 基 本 定 律 之 一 ， 是 指 热 永 远 都 只 能 由 热 处 转 到 冷 处 (在 自 然 状 态 下 )。 它

7、是 关 于 在 有 限 空 间 和 时 间 内 ， 一 切 和 热 运 动 有 关 的 物 理 、 化 学 过程 具 有 不 可 逆 性 的 经 验 总 结 。上 述 (1)中 的 讲 法 是 克 劳 修 斯 (Clausius)在 1850 年 提 出 的 。 的 讲 法 是 开 尔 文于 1851 年 提 出 的 。 这 些 表 述 都 是 等 效 的 。在 的 讲 法 中 ， 指 出 了 在 自 然 条 件 下 热 量 只 能 从 高 温 物 体 向 低 温 物 体 转 移 ， 而 不 能由 低 温 物 体 自 动 向 高 温 物 体 转 移 ， 也 就 是 说 在 自 然 条 件 下

8、， 这 个 转 变 过 程 是 不 可 逆 的 。要 使 热 传 递 方 向 倒 转 过 来 ， 只 有 靠 消 耗 功 来 实 现 。在 的 讲 法 中 指 出 ， 自 然 界 中 任 何 形 式 的 能 都 会 很 容 易 地 变 成 热 ， 而 反 过 来 热 却 不能 在 不 产 生 其 他 影 响 的 条 件 下 完 全 变 成 其 他 形 式 的 能 ， 从 而 说 明 了 这 种 转 变 在 自 然 条 件下 也 是 不 可 逆 的 。 热 机 能 连 续 不 断 地 将 热 变 为 机 械 功 1， 一 定 伴 随 有 热 量 的 损 失 。 第二 定 律 和 第 一 定 律

9、不 同 ， 第 一 定 律 否 定 了 创 造 能 量 和 消 灭 能 量 的 可 能 性 ， 第 二 定 律 阐 明了 过 程 进 行 的 方 向 性 ， 否 定 了 以 特 殊 方 式 利 用 能 量 的 可 能 性 。 人 们 曾 设 想 制 造 一 种 能 从 单 一 热 源 取 热 ， 使 之 完 全 变 为 有 用 功 而 不 产 生 其 他 影 响的 机 器 ， 这 种 空 想 出 来 的 热 机 叫 第 二 类 永 动 机 。 它 并 不 违 反 热 力 学 第 一 定 律 ， 但 却 违反 热 力 学 第 二 定 律 。 有 人 曾 计 算 过 ， 地 球 表 面 有 10

10、亿 立 方 千 米 的 海 水 ， 以 海 水 作 单一 热 源 ， 若 把 海 水 的 温 度 哪 怕 只 降 低 O.25 度 ， 放 出 热 量 ， 将 能 变 成 一 千 万 亿 度 的 电能 足 够 全 世 界 使 用 一 千 年 。 但 只 用 海 洋 做 为 单 一 热 源 的 热 机 是 违 反 上 述 第 二 种 讲 法 的， 因 此 要 想 制 造 出 热 效 率 为 百 分 之 百 的 热 机 是 绝 对 不 可 能 的 。 从 分 子 运 动 论 的 观 点 看 ， 作 功 是 大 量 分 子 的 有 规 则 运 动 ， 而 热 运 动 则 是 大 量 分子 的 无 规

11、 则 运 动 。 显 然 无 规 则 运 动 要 变 为 有 规 则 运 动 的 几 率 极 小 ， 而 有 规 则 的 运 动 变 成无 规 则 运 动 的 几 率 大 。 一 个 不 受 外 界 影 响 的 孤 立 系 统 ， 其 内 部 自 发 的 过 程 总 是 由 几 率 小的 状 态 向 几 率 大 的 状 态 进 行 ， 从 此 可 见 热 是 不 可 能 自 发 地 变 成 功 的 。 热 力 学 第 二 定 律 只 能 适 用 于 由 很 大 数 目 分 子 所 构 成 的 系 统 及 有 限 范 围 内 的 宏 观 过程 。 而 不 适 用 于 少 量 的 微 观 体 系

12、， 也 不 能 把 它 推 广 到 无 限 的 宇 宙 。 根 据 热 力 学 第 零 定 律 ， 确 定 了 态 函 数 温 度 ； 根 据 热 力 学 第 一 定 律 ， 确 定 了 态 函 数 内 能 和 焓 ；根 据 热 力 学 第 二 定 律 ， 也 可 以 确 定 一 个 新 的 态 函 数 熵 。 可 以 用 熵 来 对 第 二 定律 作 定 量 的 表 述 。 第 二 定 律 指 出 在 自 然 界 中 任 何 的 过 程 都 不 可 能 自 动 地 复 原 ， 要 使 系 统 从 终 态 回 到 初态 必 需 借 助 外 界 的 作 用 ， 由 此 可 见 ， 热 力 学 系

13、 统 所 进 行 的 不 可 逆 过 程 的 初 态 和 终 态 之 间有 着 重 大 的 差 异 ， 这 种 差 异 决 定 了 过 程 的 方 向 ， 人 们 就 用 态 函 数 熵 来 描 述 这 个 差 异 ， 从理 论 上 可 以 进 一 步 证 明 :可 逆 绝 热 过 程 Sf=Si， 不 可 逆 绝 热 过 程 SfSi，式 中 Sf 和 Si 分 别 为 系 统 的 最 终 和 最 初 的 熵 。也 就 是 说 ， 在 孤 立 系 统 内 对 可 逆 过 程 ， 系 统 的 熵 总 保 持 不 变 ； 对 不 可 逆 过 程 ， 系 统的 熵 总 是 增 加 的 。 这 个

14、规 律 叫 做 熵 增 加 原 理 。 这 也 是 热 力 学 第 二 定 律 的 又 一 种 表 述 。熵 的 增 加 表 示 系 统 从 几 率 小 的 状 态 向 几 率 大 的 状 态 演 变 ， 也 就 是 从 比 较 有 规 则 、 有 秩 序的 状 态 向 更 无 规 则 ， 更 无 秩 序 的 状 态 演 变 。 熵 体 现 了 系 统 的 统 计 性 质 。第 二 定 律 在 有 限 的 宏 观 系 统 中 也 要 保 证 如 下 条 件 ：1、 该 系 统 是 线 性 的 ；2、 该 系 统 全 部 是 各 向 同 性 的 。另 外 有 部 分 推 论 很 有 意 思 ：

15、比 如 热 辐 射 ： 恒 温 黑 体 腔 内 任 意 位 置 及 任 意 波 长 的 辐 射强 度 都 相 同 ， 且 在 加 入 任 意 光 学 性 质 的 物 体 时 ， 腔 内 任 意 位 置 及 任 意 波 长 的 辐 射 强 度 都不 变 。 热 力 学 第 二 定 律 与 时 间 的 单 方 向 性所 有 不 涉 及 热 现 象 的 物 理 规 律 均 时 间 反 演 对 称 , 它 们 没 有 对 时 间 的 方 向 作 出 规 定 . 所 谓 时 间 反 演 , 通 俗 地 讲 就 是 时 光 倒 流 ; 而 物 理 定 律 时 间 反 演 对 称 则 指 , 经 过 时 间

16、 反演 后 , 该 定 律 依 然 成 立 . 以 牛 顿 定 律 为 例 , 它 是 时 间 反 演 对 称 的 . 不 妨 考 察 自 由 落 体 运 动 : 一 物 体 由 静 止开 始 , 在 重 力 作 用 下 自 由 下 落 , 其 初 速 度 V(0)=0, 加 速 度 a=g, 设 其 末 速 度 为 V(t), 下 落 高 度 为 h. 现 进 行 时 间 反 演 , 则 有 其 初 速 度 V(0)=-V(t), 加 速 度 a=g, 末 速 度 V(t)=V(0), 上 升 高 度 为 h, 易 证 这 依 然 满 足 牛 顿 定 律 . 但 热 现 象 则 不 同 , 一 杯 水 初 始 温 度 等 于 室 温 , 为 T(0), 放 在 点 燃 酒 精 灯 上 , 从 酒精 灯 火 焰 吸 收 热 量 Q 后 温 度 为 T(t). 现 进 行 时 间 反 演 , 则 是 水 的