1第五章 相平衡一、基本公式和内容提要基本公式 1. 克劳修斯—克拉贝龙方程（克拉贝龙方程，适用于任何纯物质的两相平衡）mHdpTV相 相（克劳修斯—克拉贝龙方程，适用与其中一相为气相，且服从2lndR相理想气体状态方程的两相间平衡）2.特鲁顿(Trouton)规则（T b 为该液体的正常沸点）18vapmvapbHSJolkT3.相律 f+Φ=C+n C=S-R-R′f+Φ=C+2 (最普遍形式)f* +Φ=C+1 (若温度和压力有一个固定， f* 称为“条件自由度”)*4. Ehrenfest 方程（C p， 为各相的恒压热容，膨胀系数）21()pdTV基本概念1． 相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分，用 Φ表示相的数目叫相数2． 独立组分数 C＝S－R－R′ ，S 为物种数，R 为独立化学反应计量式数目，R′ 为同一相中独立的浓度限制条件数3． 自由度：指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数，用字母 f 表示单组分体系相图相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T、 p、 XB （组成）的关系单组分体系，因 C＝1 ，故相律表达式为 f＝3－ Φ 。
显然 f 最小为零， Φ 最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 在单组分相图中，（如图 5-1，水的相图）有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为 f＝2、 f＝1、 f＝0两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得2图 5-1二组分体系相图根据相律表达式 f＝ C－ Φ ＋2＝4－ Φ ，可知 f 最小为零，则 Φ 最多为 4 ，而相数最少为 1 ，故自由度最多为 3 为能在平面上显示二组分系统的状态，往往固定温度或压力，绘制压力-组成（ p-x、 y）图或温度-组成（ T-x、 y）图，故此时相律表达式为 f*＝3－ Φ ，自然 f* 最小为 0 ， Φ 最多为 3，所以在二组分平面图上最多出现三相共存1.二组分气液平衡相图(1)完全互溶双液系的气液平衡体系(a)二组分(A、B)理想溶液及对拉乌尔(Raoult)定律正负偏差均不大的二组分非理想溶液，在 p-X 图中液相线处气相线之上蒸气压较大的组分在气相中的浓度大于在液相中的浓度在 T-x、 y 图中（图 5-2）气相线处于液相之上，混合液沸点处于纯 A 和纯 B 组分的沸点之间图 5-2(b)对 Raoult 定律产生正偏差的 p-x、 y 图上具有极大点即最高点，则在 T-x、 y 图上（图 5-3）就具有最低恒沸点。
其混合物称最低恒沸物3图 5-3(c)对 Raoult 定律产生负偏差的 p-x、 y 图上具有极小点即最低点，则在 T-x、 y 图上（图 5-4）具有最高恒沸点，其混合物称最高恒沸物图 5-4(2)部分互溶双液系的 T-X 图有四种类型（图 5-5）：具有最高临界溶解温度（a），具有最低临界溶解温度（b），同时具有最高最低临界溶解温度（c），无临界溶解温度（d）a） （b） （c） （d）图 5-54(3)完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯液体(A、B)蒸气压之和， P=PA*+PB* （图 5-6），而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低，故用以分离提纯有机物 B ，若 A 组分为 H 2O ，则称之为水蒸气蒸馏法 图 5-62．二组分固液平衡相图(1)固相完全不互溶的固液平衡的( T-X)图的类型（图 5-7）：形成简单低共熔点混合物 形成稳定化合物 形成不稳定化合物图 5-7(2)固相完全互溶的固液平衡( T-X)图的类型（图 5-8）：没有最低及最高熔点 有最低熔点 有最高熔点图 5-8(3)固相部分互溶的固液平衡( T-X)图的类型（图 5-9）：系统具有一个低共熔点 系统具有一个转熔点5图 5-93.二组分相图的共同特征：(1)图中水平线都是三相线。
2)图中垂直线都表示化合物，若是稳定化合物，垂线顶端与曲线相交；若是不稳定化合物，垂线顶端与水平线相交3) 对二组分系统，两相平衡时各相物质的量关系可以由杠杆规则作定量计算4) 固溶体的特征为：围成固溶体的线段中不含有三相线三组分体系相图根据相律 f ＝ C－ Φ ＋2＝5－ Φ ，自由度最小为零，则相数最多为 5 因相数最小为 1 ，故自由度数最多为 4 为了能在平面上显示三组分系统状态，采用恒定温度、压力下绘制三组分浓度关系，即等边三角形法表示，此时条件自由度数 f* ＝3- Φ ,可知 f* 最小为零， Φ 最少为 1 ，则 f* 为 21.部分互溶的三液系统部分互溶的三液系统（图 5-10），包括一对（a）、二对（b）和三对（c）部分互溶的三种类型a） （b） （c）图 5-102. 水―盐的液固系统（图 5-11）6相图以等边三角形 ABC 表示，若 A 代表 H 2O ，则 B、C 代表两种含有共同离子的固体盐（基本图形）基本图形 形成水合物系统 生成复盐系统图 5-113.三组分系统相图的共同特征(1)在部分互溶的三液系统中，帽形区内均为液液平衡两相区。
2)扇形区为固液平衡的两相区3)三角形区为三相区，每相的成分和状态均由三角形的顶点描述4)两相区均可用杠杆规则在三相区确定各相量比值可用重心，亦可两次连用杠杆规则二、 例题例 1 在 25℃时，A、B、C 三种物质(相互之间不发生反应 )所形成的溶液与固态 A 和由 B、C 组成的气相同时达到平衡，问：(1) 此体系的自由度为多少？(2) 此体系中能平衡共存的最多有几相？解：(1) A、B、C 三种物质，所以 S = 3，R = R’ = 0，C = 3 根据相律 f = C-Φ+2，T ＝ 25 ℃，f*= C-Φ+1，Φ = 3 (s，l，g)，f*＝ 3-3+1= 1 (2) f*min = 0 ，3-Φ max + 1 = 0 ，Φ max = 4 体系中能平衡共存的最多有四相例 2 CaCO3 在高温分解为 CaO 和 CO21) 由相律证明我们可以把CaCO3 在保持固定压力的 CO2 气流中加热到相当的温度而不使 CaCO3 分解；(2) 证明当 CaCO3 与 CaO 的混合物与一定压力的 CO2 共存时有且仅有一个平衡温度解：(1) 根据题意，体系中只存在 CaCO3 和 CO2，S = 2 ，R = R’ = 0，C= S-R-R’ = 2，因为压力 p 固定，且 Φ = 2[CaCO3(s)， CO2 (g)] 所以： f* = C-Φ + 1 = 2-2 + 1 = 1。
这说明体系尚有一个自由度，此即为温度，在温度可自由变化的情况下，体系中 CaCO3 不分解2) 体系中有 CaCO3(s)， CaO(s)和 CO2 (g), 同时存在化学平衡 CaCO3(s) ＝CaO(s) + CO2 (g)，故 S = 3 ，R’ = 0 ，R = 1 ，C= S-R’-R = 2， 因为压力p 固定，且 Φ = 3[CaCO3(s)，CaO(s) ，CO 2 (g)]，所以 f *= C-Φ + 1 = 2-3 + 1 = 0, 所以仅有一个平衡温度7例 3 已知 CO2 的临界温度为 31.1oC，临界压力为 7.4×106Pa，三相点为-56.6 oC、5.18×10 5Pa试画出 CO2 相图的示意图，并说明：（1）在室温及常温下，若迅速地将贮有气液共存的 CO2 钢瓶阀门打开，放出来的 CO2 可能处于什么状态？（2）若缓慢地把阀门打开，放出来的 CO2 处于什么状态？（3）指出CO2 相图与 H2O 的相图的最大的差别在哪里？解：相图如下，O 为三相点例 3 图（1）钢瓶中的 CO2（298K，6.4×10 6Pa） ，为 OC 线上的 D 点，即气液共存。
迅速打开阀门，压力骤减至 1×105Pa,系统绝热膨胀降温，有部分 CO2（g）直接转化为 CO2（s） ，在相图上即 B 点（10 5Pa，-78 oC） （实验室中制备干冰就是根据这一原理） 2）若缓慢打开阀门，系统恒温蒸发，当 CO2（ g）的流量不大时，出来的应为 CO2（g） ，系统由 D 点至 F 点3）CO 2 相图与 H2O 的相图最大差别是液－固平衡曲线，倾斜方向不同，水的相图中熔化曲线向左倾斜，而在 CO2 相图中，熔化曲线向右倾斜这表明：冰的熔点将随压力的增加而降低，相反，固体 CO2（干冰）的熔点将随压力的增加而升高例 4 请解释水的三相点和冰点的区别？解：如图，三相点，是纯水的三相平衡时的温度即，纯水、冰、水蒸气三相共存时的温度也可以认为是外压等于其饱和蒸气压 0.611kPa 时纯水凝固成冰的温度冰点，是在外压为 101.325kPa 下，被空气饱和了的水凝结成冰的温度该系统为一多组分系统的三相共存由 f = C-Φ+2=C-3+2=C-1>0，所以冰点可以随外压变化而变8例 4 图三相点比冰点高的原因有：1.外压从 101.325kPa 降至 0.611 kPa，凝固点上升 0.00747℃；2.体系形成稀溶液，凝固点下降 0.00242℃。
例 5 液体 A 与 B 形成非理想溶液，在一定温度下，蒸气总压与溶液组成的关系如右图：(1) 粗略画出 pA～x B 、p B～x B 线 ；(2) 粗略画出 T～x B 和 T～y B 线(沸点～组成线) 解：p A～x B 、p B～x B 线如下图（ a）所示，温度～组成图如下图（b）所示，并且图中出现一最低点（对应于温度-组成图中的最高点） ，具有该点组成的混合物称恒沸混合物，对应的温度称最高恒沸点a） （b）例 5 图例 6 下图是 A、B 二组分凝聚系统定压相图1）列表标明各区存在的相态及成分；（2）用步冷曲线标明图中 a、b 两点所代表的系统在冷却过程中（转折点及各线段）的相态及成分的变化解：（1）相区 相数P 相的聚集态及组分 条件自由度数 F’1 1 l(A＋B) 22 2 lβ(A＋ B) s(C) 13 2 lα(A＋ B) ＋ lβ(A＋B) 14 2 l(A＋B) s(C) 15 2 l(A＋B) sα(A＋B) 16 1 sα(A＋B) 297 2 l(A＋B) s(B) 18 2 s(C) ＋ s (B) 19 2 sα (A＋B) ＋ s(C) 1（2）a 点和 b 点的冷却曲线见下图。
例 6 图a点：l(A ＋B) → l(A ＋B) ,s(C) → s(C) ＋ l(A＋B) ,sα(A＋B)→ sα(A ＋B), l(A ＋B) → s(A＋B)b 点：l(A ＋B) → l(A ＋B), s(B) → l(A＋B) ＋ s(B) ,s(C) → s(B) ＋ s(C)例7 氢醌的饱和蒸气压与温度的数据如下：根据数据计算：（1）氢醌的摩尔蒸发焓ΔvapHm、摩尔熔融焓ΔfusHm和摩尔升华焓ΔsubHm(假设摩尔相变焓均与温度无关)；（2）气、液、固三相平衡共存时的温度和压力；（3）氢醌在500K沸。