多孔材料化学自学材料-2011

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1、多孔材料化学引言什么是材料？材料是可以用来制造有用的构件、器件或物品的物质。师昌绪主编：材料大辞典p.58材料是“具有一定性能的物质, 可以用来制成一些机器、器件、结构和产品” 美国科学院、美国工程院联合编写材料：人类的需求综合起来较好的定义：材料是人类社会能够接受的、经济地制造有用器件的物质材料的分类按材料的组成分类 金属材料 钢铁材料、非铁材料、合金 有机高分子材料 天然的、合成的 无机非金属材料 陶器、瓷器、水泥、玻璃、耐火材料、新型陶瓷 复合材料按材料的用途分类 结构材料：支撑件、连接件、传动件、紧固件等功能材料：磁性材料、电子材料、信息记录材料、光学材料、敏感材料、能源材料、生物医学

2、材料等 结构材料与功能材料的划分并不严格 按材料内部原子排列情况分类 晶态材料 非晶态材料 液态材料 气态材料从材料尺度角度分类 三维材料 块体材料 二维材料 薄膜、涂层等 (金刚石薄膜、高温超导薄膜、半导体薄膜、耐磨涂层) 一维材料 纤维、晶须等 (光导纤维、高强纤维) 零维材料 粉 体新材料的发展方向高性能化、高功能化、高智能化复合化极限化仿生化环境友好化定义：材料化学是材料科学的一个重要组成部分，在化学学科中通常也称为“固体化学”。材料化学介绍的是从化学角度来进行材料科学研究所需要的基本知识。研究内容材料中原子、离子或分子的排列方式、不同组成间的化学反应等材料制备工艺过程中的化学问题材料

3、的化学性质以及其他各类性质中的化学因素材料的化学效能如何材料的四要素成份/结构、制备/合成、性能和使用效能及其关系第一章 绪 论1.1 什么是多孔化合物(多孔物质，多孔材料 )？多孔化合物与以多孔化合物为主体的多孔材料，它们的共同特点是具有规则而均匀的孔道结构：孔道的大小、形状；孔道的维数、孔道的走向、孔壁的组成与性质。孔道的大小尺寸是多孔结构中最重要的的特征。根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料（porous material）可按孔径大小分为三类：小于 2 纳米为微孔(micropore); 250 纳米为介孔(mesopore)，意思是介于微孔和大孔之间；大于 50

4、 纳米为大孔(macropore)。有时也将小于 0.7nm 的微孔为超维微孔，大于 1m 的大孔为宏孔（ macropore） 。以上分类是基于孔直径，或更随意一点地说为孔宽，其中介孔固体属于纳米材料领域的范围1.2 多孔材料的发展历史1756 年瑞典科学家 Cronsted 发现第一种天然沸石（zeolite）辉沸石(STI)以来,至今已发现的天然沸石有 30 多种。人工合成沸石的研究始于 40 年代,已有 120 多种不同结构的沸石分子筛问世.多孔材料发展轨迹：1. 天然沸石 到 合成沸石；2. 低硅沸石 到 高硅沸石；3. 从微孔 到 超大微孔；4. 从超大微孔 到 介孔；5. 从无机

5、多孔骨架 到 有机多孔骨架。1.3 多孔材料主要应用领域 吸附材料。用于工业与环境上的分离与净化、干燥等。 催化材料。用于石油加工、石油化工、煤化工领域中大量的工业催化工程的需要。 离子交换材料。大量用于洗涤工业、矿产与放射性废料及废液的处理等。1.4 多孔材料化学的主要任务化学最重要的任务是创造新物质。同样，合成与制备是材料化学的核心，它总是处于学科发展的前沿。在多孔材料化学的研究中，一般是“合成结构性能” 的研究模式。同时也常有 “拟向而行” 的模式：以功能为导向进行结构的设计，逐步实现对特定功能与结构的化合物及材料的定向合成。复习题1. 多孔材料的定义？2. 根据孔径大小，孔材料分哪几类

6、？3. 多孔材料主要的应用领域？第二章 微孔化合物结构简介已经知道, 2 纳米以下的孔为微孔，那么其中具有规则的微孔孔道结构的物质称为微孔化合物（microporous compounds）或分子筛（molecular sieves） 。分子筛、沸石、微孔材料三个概念间的关系。1932 年 McBain 提出了“分子筛”的概念，表示在分子水平上筛分分子的多孔材料。具有分子筛作用的物质很多，如：天然的及合成的沸石，碳分子筛，微孔玻璃，某些有机高聚物，某些无机物的薄膜等，其中沸石应用最广。沸石（zeolite）是人们最早发现的天然微孔硅铝酸盐 (natural aluminosilicate),

7、最早发现存在于玄武岩的孔洞中，到 19 世纪末发现主要存在于沉积岩中。我国最大的沸石矿所在县浙江缙云县。虽然沸石只是分子筛中的一种，但是沸石在其中最具代表性，因此“沸石”和“分子筛”这两个词经常被混用。所以三者间的范畴： 沸石100，反应时间 24144h。其后 Huo 等人在酸性条件下也得到了中孔分子筛。并尝试了双子型表面活性剂的模板导向作用。Beck 等人选择该类物质作为模板剂时可能的考虑：1）该类物质是阳离子型表面活性剂，而 SiO2 的等电点在 pH2 左右，弱酸、中性和碱性条件下硅系物种带负电荷，所以两者间会有较强的相互作用，容易进行模板导向。2）SiO2 表面为显弱酸性的无机表面，

8、易于和铵及胺类物质发生相互作用，例如三乙醇胺便容易和 SiO2 表面原子发生螯合。MS41 系列分子筛包括的三种类型：Huo 等人的研究在 Beck 的研究成果启发下，Huo 等人利用双子胺类表面活性剂 (Gemini, Cn-s-m)合成了SBA-n 系列中孔材料，所谓 Gemini(又称为 Dimeric)表面活性剂是由两个单链单头基普通表面活性剂在离子头基处通过化学键联接而成，Cn-s-m 的结构式如下：(CH3)2-N(CnH2n+1)-(CH2)s-(CmH2m+1)N(CH3)22BrHuo 所合成的 SBA-n 系列分子筛中 SBA-1 具有立方结构，但其结构不同于 MCM-48

9、, SBA-2 具有一维的六方孔结构，但其结构不同于 MCM-41。由于 Huo 使用的 Gemini 型表面活性剂还未商品化，价格昂贵，影响了该类分子筛的进一步应用。此外 Huo 还在酸性条件下合成了中孔分子筛，其合成机理已不同于 Beck 所解释的阴阳离子相互作用那么简单。Tanev 和 Pinnavaia 的研究Tanev 和 Pinnavaia 尝试了新的表面活性剂作用方式：他们以长链烷基伯胺作为模板剂，伯胺的首部氨基与水解的正硅酸乙酯(TEOS)以氢键作用结合，乙醇作为共溶剂，在室温下即得到具有介孔结构特征的 SiO2 分子筛(HMS)，该分子筛的长程有序性较 MCM-41 为差，但

10、由于其孔壁厚，热稳定性好，合成条件温和，所用的模板剂廉价且容易回收，所以具有很大的应用潜力。(其缺点是 TEOS 比较昂贵) ，此外 Tanev 等人还使用长链二胺 NH2(CH2)nNH2 (n=1222)为模板剂合成了具有不同形貌的层状结构介孔 SiO2 分子筛 MSU，它们具有良好的热稳定性。Zhao 等人的研究1998 年，Zhao 等人以高分子量 PEO-PPO-PEO 三段共聚物为模板剂合成了高度规则的介孔分子筛 SBA-15，其孔径和孔壁都大大增加( 分别达到 30 和 6nm)，水热稳定性也明显提高。Zhao 选择三段共聚物模板剂的原因 a）烷基三甲基铵表面活性剂利用电荷作用进

11、行常要求模板导向，所以常需要体系在强碱或强酸性条件下反应，反应条件苛刻。b）烷基三甲基铵表面活性剂作模板所得到的中孔材料孔壁常在 0.81.3nm，这使稳定性大受限制，而这恰恰限制了其在催化体系中的应用。c）烷基三甲基铵表面活性剂作为模板得到的中孔材料的孔径常在 5nm 以下，要突破 5nm的孔径限制常常需要加入均三甲苯等有机助剂以使胶束溶胀以扩孔，对 5nm 到 50nm 的中孔范围望尘莫及。d）三段共聚物有更为丰富胶束形态，而且其分子大小可大范围调控，使得所得分子筛产品的孔径和孔壁在很大范围内可调。中孔分子筛合成机理1. 液晶模板机理(LCT, Liquid Crystal Templat

12、ing) 这种机理由 Mobil 公司的 Beck 等人提出，该机理基于合成产物和表面活性剂溶致液晶之间具有相似的空间对称性而提出，主要认为中孔分子筛合成以溶致液晶为模板。带负电的无机前驱体会在胶束外围富集以中和胶束外部过剩的正电荷。另一种可能就是 Silicate 的加入本身就导致了表面活性剂分子束的有序自组装。液晶模板机理所遇到的问题随着研究的深入，LCT 机理遇到了诸多难以解释的问题。a）Minnier 等人于 1993 年发现：CTAB 质量分数为 5时体系中只有胶团，且 pH1214、质量分数为 0.55的硅酸盐溶液不会发生团聚(详见硅酸团聚机理文献)，但当两者混合并经过水热反应后生

13、成了 M41S 系列分子筛。这说明 Silicate 和 CTAB 胶团可相互作用而共同导致有序孔道的产生，并非全部由胶束导向控制，且胶束的存在可促进水热下Silicate 的固化。b）Huo 等人于 95 年利用 Gemini 型双价离子型表面活性剂合成了含有笼结构的三维六角相产物 SBA-2 而具有这种结构的溶致液晶却至今未见过报道。即这种结构在表明活性剂单独存在时无法形成，从而无从谈起对 Silicate 直接进行模板导向。c）研究表明合成 MCM-41 介孔分子筛过程中表面活性剂浓度远低于其形成液晶相临界胶束浓度(CMC,Critical Micelle Centration)，所以通

14、过 LCT 机理的路线 1 得到介孔分子筛几乎时不可能的。2. 电荷密度匹配机理(Charge Density Matching)1993 年，Monnier 等人提出电荷密度匹配机理，他们认为 MCM-41 是由层状结构演化而来的。电荷匹配机理认为 MCM-41 形成过程中硅物种阴离子和阳离子表明活性剂首部通过静电力结合形成层状结构，随着硅物种的逐渐缩合，电荷密度随之降低，为了保持表明活性剂首部的电荷密度平衡。层状结构逐渐弯曲，最终形成了六方紧密堆积结构。3. 协同作用机理(cooperative formation mechanism, CFM)该机理由 Firouzi 等人提出，其原理如下图(1)低聚硅物种与阳离子表面活性剂通过离子交换的作用方式进行多齿配位。(2)硅物种优先在表面活性剂胶束界面区缩合。(3)表面活性剂与硅物种之间的电荷密度匹配。总得来说，体系结构与性质并非由具有有序结构的表面活性剂胶束决定，而是由无机硅物种与表面活性剂间的动力学相互作用来控制。4. 嵌段共聚物导向机理针对嵌段共聚物对中孔分子筛的导向，当前人们普遍接受如下机理。