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1、压力容器检验员（RQ-1）培训教材-基础知识（合肥）12015年压力容器检验员（RQ-1）取证专业培训金属腐蚀（2015.11.14合肥）李志宏安徽省特种设备检测院手机：13955120603邮箱：第 2 章 金属腐蚀知识2第2章 金属腐蚀知识2.1 金属腐蚀分类2.2 金属腐蚀机理2.3 压力容器常见腐蚀形态2.4 金属腐蚀防护压力容器检验员（RQ-1）培训教材-基础知识（合肥）3第2章 金属腐蚀知识金属材料在环境中，由于它们之间所产生的化学、电化学反应，或者物理溶解作用而引起的损坏或变质称为金属腐蚀。金属的腐蚀现象非常普遍。腐蚀时，在金属的界面上发生了化学或电化学多相反应，使金属转入氧化（
2、离子）状态，本质上是金属材料受环境介质的化学作用或电化学作用而变质和破坏的现象。这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，破坏金属构件的几何形状，增加零件间的磨损，缩短设备的使用寿命，甚至造成火灾、爆炸等灾难性事故。据统计，每年由于金属腐蚀造成的钢铁损失约占当年钢产量的1020%。金属腐蚀事故引起的停产、停电等间接损失就更无法计算。2.1 金属腐蚀分类目前金属腐蚀主要的分类方法有如下几种：（1）依据腐蚀机理分类（2）依据腐蚀环境分类（3）依据腐蚀破坏形式分类依据腐蚀机理分类，则利于研究腐蚀的微观机制，具体分为：1）电化学腐蚀；2）化学腐蚀；依据腐蚀环境分类，较为直观和实用，具体可分为：
3、1）土壤腐蚀；2）碱腐蚀；3）氢腐蚀等。依据腐蚀破坏形式分类，有利于辨别和诊断腐蚀失效，一般分为：1）全面腐蚀（又称均匀腐蚀）；2）局部腐蚀，包括点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等。2.2 金属腐蚀机理腐蚀是金属在其所处环境中由于化学作用而遭受破坏的过程，属于一种不可抗拒的自然现象。从能量角度来讲，腐蚀是一种能量转化的过程，被腐蚀的物质处于不稳定的较高能量状态，它向低能态物质过渡并释放多余的能量，以生成稳定的能量较低的腐蚀产物，这是腐蚀发生的本质原因。这种变化趋势是由热力学确定的。从机理上分析，金属腐蚀主要分为电化学腐蚀与化学腐蚀。电化学腐蚀(Electrochemical Corrosion): 金
4、属与电解质溶液间产生腐蚀电池作用所形成的金属腐蚀现象为电化学腐蚀。它的特点是在腐蚀历程可分为两个相对独立的并可同时进行的阳极（发生氧化反应）和阴极（发生还原反应）过程。特征为受蚀区域是金属表第 2 章 金属腐蚀知识4面的阳极，腐蚀产物常常产生在阳极与阴极间，不能覆盖被蚀区域，通常起不到保护作用。化学腐蚀（Chemical Corrosion）：金属表面与周围环境非电解质发生纯化学作用而引起的腐蚀损伤，其反应历程特点是腐蚀在金属的表面上，腐蚀过程中有电子得失但没有电流的产生，腐蚀产物生成于发生腐蚀反应的表面，当它较牢固地覆盖在金属表面时，会减缓进一步的腐蚀。常见的化学腐蚀有：金属高温氧化、高温硫
5、化、脱碳、渗碳等。电化学腐蚀与化学腐蚀的显著区别是电化学腐蚀过程中有电流产生，电化学腐蚀是金属表面与离子导电的电介质发生电化学作用而引起的破坏。锅炉压力容器压力管道的应力腐蚀、晶间腐蚀均属于电化学腐蚀。金属的电化学腐蚀必须存在电解质溶液、被腐蚀区域（电位低，为阳极）与其他区域（电位高，为阴极）存在电位差。阳极金属失去电子成为金属离子，从而造成腐蚀。常见的电化学腐蚀有：点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等。2.3 压力容器常见腐蚀形态压力容器的腐蚀是由于容器受到内部物料介质及外部环境介质的化学或电化学作用（包括机械因素共同作用）而发生的破坏。腐蚀破坏是压力容器失效的最常见的形式之一。容器内部的介质很多具有
6、腐蚀性，并常常伴有高温、高压、有毒和磨损等工况条件，最容易发生破坏事故。2.3.1 全面腐蚀（均匀腐蚀）全面腐蚀也叫均匀腐蚀，腐蚀介质对不形成保护膜的材料表面发生程度相同的腐蚀，使材料厚度逐渐均匀减薄并使其产生强度失效；或者使金属大面积致脆，最终导致设备或管道的脆断失效。这是在较大面积上产生的程度基本相同的腐蚀，如管道内壁表面遭受介质的全面腐蚀，外壁裸露表面（或有涂料但已全面失效）遭受的大气锈蚀等。遭受全面腐蚀的压力容器壁厚逐渐减薄，最后破坏。但绝对均匀的腐蚀是不存在的，厚度的减薄并非处处相同。从工程的角度看，全面腐蚀并不是威胁很大的腐蚀形态，因为设计时可考虑足够的腐蚀裕度。材料对全面腐蚀的耐
7、腐蚀性可以用腐蚀速率来评价。常用腐蚀速率的评价方法有两种：一是单位时间内单位面积材料上损失的质量，以g/（m 2.h）计算；另一种为单位时间内材料损失的平均厚度，以mm/a（毫米/年）计算。它们之间的换算关系为：1 g /(m2.h)8.76/d =1mm/a（式中：d 为材料密度，g/cm 3）工程上，金属材料的耐蚀性按腐蚀速率（mm/a）评价可采用四级标准，见表2.1。各种各样的均匀腐蚀会使设备或管道的有效壁厚发生全面的或大面积的减薄，致使设备的承载能力大幅下降。有的全面均匀腐蚀看似并未使设备减薄，但却能使金属大面积致压力容器检验员（RQ-1）培训教材-基础知识（合肥）5脆。最终导致设备或
8、管道的脆断失效。表2.1 均匀腐蚀的四级标准耐蚀等级 腐蚀速度（mm/a） 耐蚀性1 0.05 优良2 0.050.5 良好3 0.51.5 可用，但腐蚀较严重4 1.5 不适用，腐蚀严重因介质的均匀腐蚀使结构材料发生大面积的全面减薄，当设备或管道被腐蚀减薄到内压引起的膜应力超过材料的屈服强度时，将导致明显的塑性变形和鼓胀，如未及时发现或采取措施，继续发展下去将在正常使用压力下或压力略有增高时发生低载荷（而不是低应力）的强度失效。由于均匀腐蚀导致金属的全面脆化就会引起脆断。例如高温氢腐蚀是在相当大的范围内发生，即不仅在焊缝附近发生，并且沿壁厚的深度也相当深，可以认为氢腐蚀可使材料全面致脆，此时
9、就有发生脆断的危险。高温高压临氢的各种反应器和管道一旦发生这种脆断就是灾难性的。其介质一般又是易燃的，后果更为严重。成分选择性腐蚀使材料严重脆化，例如铸铁被腐蚀得只剩下网状石墨骨架，严重时则会发生脆性爆破。2.3.2 局部腐蚀局部腐蚀又称非均匀腐蚀。它的特点是腐蚀作用在金属构件的不同区域发生，它包括区域腐蚀、晶间腐蚀、点蚀及缝隙腐蚀、应力腐蚀、选择腐蚀、电偶腐蚀等。局部腐蚀严重地降低金属的机械强度，因为金属构件的机械强度是由最弱截面决定的。1. 点蚀表面生成钝化膜而具有耐蚀性的金属和合金，一旦表面膜被局部破坏而露出新鲜表面后，这部分的金属就会迅速溶解而发生局部腐蚀。结果是金属表面出现针状或点状
10、，有一定深度的小孔，称为点蚀。点蚀是一种隐蔽性较强、危害性很大的局部腐蚀。从外观上看，有开口式的点蚀，也有闭口式的，即表面为腐蚀产物所覆盖或是表面仍残留有呈现凹痕的金属薄层，内部则隐藏着严重的蚀坑。点蚀坑的剖面形貌基本上有7种不同的特征，如图2.1 所示。第 2 章 金属腐蚀知识6图2.1 点蚀坑的7种剖面特征形貌 图2.2 环己烷污水分离器点腐蚀泄漏处点蚀的腐蚀机理是在中性溶液中的离子（例如Cl-）作用于金属表面钝化膜，表面膜受破坏，从而发生点蚀。组织、夹杂物等金属构造上的不均匀部分易成为点蚀源。图2.2是一台316L(022Cr17Ni12Mo2）奥氏体钢的环己烷污水分离器，在使用1年后就
11、发生腐蚀泄漏处的现场照片。从照片可以看到大量制造过程中经打磨焊瘤和飞溅物所留下来的痕迹。在焊瘤和飞溅物部位，大部分均可用肉眼看到腐蚀坑点，有一些尽管用肉眼看不到坑点，但实际上已经产生了微小的点腐蚀坑。经检测，该设备腐蚀介质条件中，有极少量乙酸和氯离子，在入口处的氯离子含量为25ppm。对于不锈钢材料的点蚀，是因其在大气环境中与氧反应或与其他含氧环境接触形成的表面钝化膜被环境介质中某些侵蚀性阴离子所局部破坏。保护不锈钢材料有高耐腐蚀性能的钝态通常需要氧化环境，但这也正好出现点蚀的条件。产生点蚀的介质常见于含Cl-、Br-、I-或ClO 4-等溶液，其形貌为表面规律分布的细小孔或凹坑腐蚀（图2.3
12、、图2.4）。点蚀速率随温度升高而增加。例如在浓度为4%10%氯化钠的溶液中，在温度达到90 oC时点蚀造成的重量损失最大；对于更稀的溶液，最大值出现在较高的温度。图2.3 不锈钢点腐蚀现象 图2.4 304不锈钢换热管点腐蚀现象减少点蚀倾向的措施有：（1）结构设计中要避免死角，改善介质条件，尽量使介质不处在静态；（2）对焊接表面进行酸洗钝化；（3）选择抗点蚀性能的材料，例如含钼的不锈钢、双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好，Ti及Ti合金具有最好的耐点蚀的性能。2. 缝隙腐蚀浸在腐蚀介质中的金属构件，在缝隙和其它隐蔽的区域内常常发生强烈的局部腐蚀，这种现象称为缝隙腐蚀。这类腐蚀常和孔穴，垫
13、片底面、搭接缝、表面沉积物以及螺栓帽和铆钉下的缝隙积存的少量静止溶液有关（图2.5）。试验证明：缝隙宽度在0.0250.1毫米范围内，这样的缝隙在实际中最常见。宽度太小溶液不能进入，不会造成缝内腐蚀；宽压力容器检验员（RQ-1）培训教材-基础知识（合肥）7度太大则不会造成物质迁移困难，缝内腐蚀和缝外腐蚀无大的差别。不锈钢对缝隙腐蚀特别敏感，尤其是在含Cl-的溶液中。除了发生在溶液中的缝隙腐蚀外，还有一类发生在钢、铝、镁和锌等涂层下的腐蚀，被称为丝状腐蚀。因大多发生防腐膜下面，因此也常称为膜下腐蚀（如图2.6所示）。图2.5 螺栓帽下的缝隙腐蚀现象 图2.6 发现在碳钢油漆涂层下的膜下腐蚀关于缝
14、隙腐蚀的机理，Evans认为金属的溶解和缝隙内金属离子发生浓缩，在内外离子浓度差所形成的浓差电池作用下，产生缝隙腐蚀。一般认为这个机理适用于铜合金。Fontane-Greene提出缝隙腐蚀是由于缝隙内外氧的浓度差引起的氧浓差电池作用，在缝内某一局部，金属先发生溶解，在缝隙内发生阳极反应和阴极反应。经过一段时间后，因缝隙内氧的消耗，阴极反应受抑制，生成的OH 减少，缝隙内阴离子数量的减少会导致失去电平衡。为了保持电中性，Cl 便从缝隙外部向内浸入，生成金属盐（M +Cl）。由于金属盐的水解（MClH 2O HClMOH），生成盐酸，pH值降低，并形成了腐蚀发展的条件。减少缝隙腐蚀倾向的措施同点蚀
15、。3. 电偶腐蚀电偶腐蚀实质上是由两种不同的电极构成的宏观原电池的腐蚀。两种电位不同的金属直接接触或者用导线连接起来并浸入电解质溶液中时，因电位差的存在使电子在金属间流动，它们之间就有电流流过。通常是电位正的金属耐蚀性好，成为阴极，腐蚀速度降低，甚至完全停止；电位负的金属耐蚀性差，成为阳极，腐蚀速度增加。这类形态称为电偶腐蚀，也叫接触腐蚀。组成电偶的两个金属或合金在电偶序中的距离越大，则电位差越大，其电偶腐蚀的危险性越大；电偶对金属浸入的电解质溶液电导率越大，电偶腐蚀腐蚀也同样越严重（图2.7）。如图2.8所示，在检验中发现HCl塔中的衬Ni板与316L塔段之间、316L与304L塔段间的焊缝
16、处腐蚀严重。其中两种材料焊接处304侧壁厚只剩1mm 厚。第 2 章 金属腐蚀知识8图2.7 腐蚀介质电导率不同时电偶腐蚀区的不同分布图2.8 HCl塔中段塔节电偶腐蚀示意图在工程技术中，采用不同金属的组合几乎是不可避免的。因此，人们在选择材料时，迫切要求了解某两种金属材料直接接触，在实际使用中发生电偶腐蚀的程度如何，可进行实验测定或根据电偶序确定。减少电偶腐蚀倾向的措施有：在压力容器设计时，尽可能避免用异种金属材料进行直接组合，必须采用不同金属材料时，应考虑选择在电偶序中位置靠近的金属材料以减少金属间的电位差。用涂料、垫片等使两种金属部件之间彼此绝缘，可以有效地防止电偶腐蚀。例如：管道法兰与阀门法兰之间的绝缘（见图2.9）；在使用不同金属材料直接组合时，应避免小阳极、大阴极，减缓腐蚀速率；采用涂层措施，将阳极材料和阴
