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1、发明名称：一种新的二苯醚类衍生物的制备和他们作为除草剂的用途摘要：本发明提供了一种新的二苯 醚类衍生物的制 备及除草活性评价。结构通式如()，即 R1-R7 为不同的取代基，当 X 为 CH 时，D、E 独立代表氢、甲氧基、卤代烷基或 卤素，当 X 为氮时，D、E 独立代表甲氧基、异丙胺基、乙胺基或叔丁胺基，n 取 0、1 或 2。对合成的化合物分别测定了他 们的熔点，并 对其结构通IR、1HNMR、MS 和 EA 确定。本 发明化合物能有效对抗各种杂草，且具有很好的选择性，可做为潜在的水稻除草剂使用。 ONON XNR7nR4R5R1R2R3DER6()权利要求书1、一种新的二苯醚类衍生物，
2、其特征是具有结构式()所示的含嘧啶或三嗪杂环的化合物：ONON XNR7nR4R5R1R2R3DER6()其中：X 代表 CH 或 N；R1、 R2 和 R3 可以相同或不同，代表氢、三氟甲基、氰基、卤素、C1C4 烷基、 C1C4 卤代烷基、 C1C4 烷氧基、 C1C4 卤代烷氧基、C1C4 烷胺基、 C1C4 卤代烷胺基、C1 C4 烷硫基、 C1C4 卤代烷硫基、C1C4 烷基亚黄酰基、C1 C4 卤代烷基亚黄酰基、C1C4 烷基黄酰基、C1C4卤代烷基黄酰基、C1C4 烷羰基、C1C4 卤代烷羰基、C1C4 烷氧羰基、C1C4 卤代烷氧羰基、 C3C6 环烷基、C3C6 卤代环烷基、
3、C1 C4 烷酰胺基、C1 C4 卤代烷酰胺基、 C2C4 烯基、C2 C4 炔基、C1 C4 羧基或其碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐或有机铵盐；R4 和 R5 可以相同或不同，代表氢或卤素；R6 代表氢、C1 C4 烷酰基、C1 C4 卤代烷酰基、苯酰基或 C1C4 烷氧乙酰基；R7 代表氢、C1 C4 烷基、C1 C4 卤代烷基、 C1C4 烷氧基、C1C4卤代烷氧基； n 代表 0、1、 2 或 3；D 和 E 可以相同的基团，也可以不同的基团，分别代表氢、C1C4 烷基、C1C4 卤代烷基、C1C4 烷氧基、C1C4 卤代烷氧基、C1 C4烷胺基、C1C4 卤代烷胺基或卤素。2、如权
4、利要求 1 所述的化合物，其特征在于 R1-R6、X 和 n 与权利要求书 1 中相同，R7 代表氢或甲基，D 和 E 同时代表甲基、甲氧基异丙胺基或 D代表乙氨基，E 代表叔丁胺基；3、如权利要求 1 所述的化合物，其特征在于 R1-R5、X 、n、D 和 E 与权利要求书 2 中相同，R6 代表氢或乙酰基；4、如权利要求 1 所述的化合物，R1R3、R6、R7、X、D 和 E 与权利要求书3 中相同，n 代表 0 或 1，R4 代表氯，R5 代表氢；5、如权利要求 4 所述的化合物，当 n=0 时，其特征制备反应方程式如下所示：R4ClNO2OHR1R2R3 +base OR1R2R3 N
5、O2R4reducer OR1R2R3 NH2R4OR1R2R3 NH2R4+ OHOR1R2R3 NOH reducerOR1R2R3 NHOH N XNY DEOR1R2R3 NHO N XNDEbaseR7OR7R7 R7(2)(3) (4) (5) (6)(7) (8)(1)R5R5 R5R5R4 R5R4 R5R4 R5(6)(9)OR1R2R3 NO N XNDER7R4 R5R6ClR6OR1R2R3 NHO N XNDER7(2)R4 R5(10)各取代基如权利要求 14 所述，Y 为卤素或甲砜基。反应过程如下：将(4)和取代酚 (3)以 1：1.01.2 溶于高沸点有机溶剂
6、(如 DMF、DMSO)中，在碱性条件回流温度下反应 1030 分钟，得到中间产物(5)；(5)在醇溶剂中金属还原剂作用下得到二苯醚胺(6)；将中间产物(6) 和(7) 以 1：1.051.1 溶于醇溶剂中，依据不同的底物在室温至溶剂回流温度反应 10 分钟至 10 个小时，抽滤后得到席夫碱(8)；(8) 在醚类溶剂中加入硼氢化钠或硼氢化钾还原后去除溶剂得到中间体(9)；(9)在醚类溶剂中加入 2-卤代-4，6-二取代嘧啶或 2-甲砜基-4，6-二取代嘧啶(1.0:1.0) ，其中 4，6-二取代嘧啶为权利要求 (1)中所述的 D，E，在碱性条件下回流反应，得到产物(2)；(2) 与酰氯(10
7、)在醚类溶剂中碱性条件下反应,即制得如结构(1)所示化合物(R6= H)。各步反应的产物可以似需要采用蒸馏、重结晶或过柱得到或提纯。6、如权利要求 4 所述的化合物，当 n=1 时，其特征制备反应方程式如下所示：R4ClNO2OHR1R2R3 +base OR1R2R3 NO2R4reducer OR1R2R3 NH2R4(3) (4) (5) (6)R5R5 R5OR1R2R3 NH2R4(6)R5 + R7 OHOOR1R2R3 NHR4R5OH R7OOHreducerOR1R2R3 NHR4 R5 R7 OH(7)(8)N XNY DEbaseOR1R2R3 NHR4 R5 R7 O(
8、2)N XN DDR6Cl(9)OR1R2R3 NHR4 R5 R7 O(2)N XN DDOR1R2R3 NR4 R5 R7 O(1)N XN DDR6(10)各取代基如权利要求 14 所述，Y 为卤素或甲砜基。反应过程如下：将(4)和取代酚 (3)以 1：1.01.2 溶于高沸点有机溶剂 (如 DMF、DMSO)中，在碱性条件回流温度下反应 1030 分钟，得到中间产物(5)；(5)在醇溶剂中金属还原剂作用下得到二苯醚胺(6)；(6) 和(7)在芳香烃溶剂中脱水剂催化下反应得到(8);中间体(8)在强金属还原剂条件下得到(9); (9)在醚类溶剂中加入 2-卤代-4 ，6-二取代嘧啶或 2
9、-甲砜基-4，6-二取代嘧啶(1.0:1.0) ，其中 4，6-二取代嘧啶为权利要求(1)中所述的 D，E ，在碱性条件下回流反应，得到产物(2)；(2) 与酰氯(10)在醚类溶剂中碱性条件下反应,即制得如结构(1)所示化合物(R6=H)。各步反应的产物可以似需要采用蒸馏、重结晶或过柱得到或提纯。7、如权利要求 14 所述的新的二苯醚类衍生物，其特征在于具有一定的生物活性，能有效对抗各种杂草，且具有很好的选择性，可做为潜在的水稻除草剂使用。说明书一种新的二苯醚类衍生物的制备和他们作为除草剂的用途技术领域本发明涉及一类新的而苯醚类衍生物、制备方法及除草活性评价。背景技术发明内容本发明对二苯醚类化
10、合物进行了先导的衍生和结构修饰，合成出了一系列如结构( ) 所示的二苯醚类衍生物：ONON XNR7nR4R5R1R2R3DER6()其中：X 代表 CH 或 N；其中比较可取的是 X 代表 CH;R1、 R2 和 R3 可以相同或不同，代表氢、三氟甲基、氰基、卤素、C1C4 烷基、 C1C4 卤代烷基、 C1C4 烷氧基、 C1C4 卤代烷氧基、C1C4 烷胺基、 C1C4 卤代烷胺基、C1 C4 烷硫基、 C1C4 卤代烷硫基、C1C4 烷基亚黄酰基、C1 C4 卤代烷基亚黄酰基、C1C4 烷基黄酰基、C1C4卤代烷基黄酰基、C1C4 烷羰基、C1C4 卤代烷羰基、C1C4 烷氧羰基、C1
11、C4 卤代烷氧羰基、 C3C6 环烷基、C3C6 卤代环烷基、C1 C4 烷酰胺基、C1 C4 卤代烷酰胺基、C2C4 烯基、C2 C4 炔基、C1 C4 羧基或其碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐或有机铵盐；其中更可取的是卤素，特别可取的是氯；R4 和 R5 可以相同或不同，代表氢或卤素；R6 代表氢、C1 C4 烷酰基、C1 C4 卤代烷酰基、苯酰基或 C1C4 烷氧乙酰基；其中更可取的是氢；R7 代表氢、C1 C4 烷基、C1 C4 卤代烷基、 C1C4 烷氧基、C1C4卤代烷氧基；其中更可取的是氢；n 代表 0、1、 2 或 3；其中更可取的是 n 代表 0；D 和 E 可以相同的基团，
12、也可以不同的基团，分别代表氢、C1C4 烷基、C1C4 卤代烷基、C1C4 烷氧基、C1C4 卤代烷氧基、C1 C4烷胺基、C1C4 卤代烷胺基或卤素;其中更可取的是 D 和 E 同时代表甲氧基；实例 1 制备 4-(4-氯苯氧基)- N-(2-(4,6-二甲氧嘧啶氧基)苄基)苯胺制备 1-氯-4-(4- 硝基苯氧基 )苯：将对氯硝基苯(6.30g,40mmol)、对氯苯酚(5.66g， 44mmol)和碳酸钾(11.04g,80mmol)溶于 DMSO(50mL)中,微波反应器中DMSO 回流温度下反应 8min 中，冷却后倾入冰水中(150mL),搅拌后抽滤，烘干，得浅黄色固体 9.76g
13、，收率 97.7%。制备 4-(4-氯苯氧基)苯胺：将铁粉 (5.6g,100mmol)和乙醇(50mL)的混合物中加入浓盐酸(10mmol),机械搅拌下反应 1.5h,控制温度在 65左右；然后加入 25%的氯化铵溶液(15mL)和上述制得的化合物(4.99g,20mmol),控制反应温度在 55-65之间 1h,冷却后抽滤，溶剂减压抽干，再加入水后用乙酸乙酯萃取，酯层用饱和碳酸氢钠洗涤，然后用无水硫酸镁干燥，蒸馏出去溶剂。得到棕色固体4.27g,收率 97.2%。2-(4-(4-氯苯氧基 )苯亚胺基 )甲基)酚：将上述制得的产物(2.20g,10mmol) 溶于甲醇中(15mL)中，滴加水
14、杨醛(1.34g,11mmol), 室温下反应 30min 后抽滤，得黄色固体 2.84g，收率 87.7%。2-(4-(4-氯苯氧基 )苯胺基 )甲基)酚：将上述产物 2.84g 溶于 THF(20mL)中，分批加入硼氢化钠(0.33g，8.8mmol),反应 30min 后用盐酸(1M) 中和至弱碱性，然后用乙酸乙酯萃取，酯层用饱和碳酸氢钠洗涤，无水硫酸镁干燥，蒸馏出去溶剂。得到白色固体 2.61g，收率 91.2%。制备 4-(4-氯苯氧基)- N-(2-(4,6-二甲氧嘧啶氧基)苄基)苯胺：将上述产物(1.30g,4mmol)、2- 甲砜基 -4，6-二甲氧基嘧啶(0.87g,4mmo
15、l)和碳酸钾(1.10g,8mmol)溶于二氧六环(30mL)中,回流反应 6h 后抽滤，然后蒸馏出去溶剂。粗产物加入少量乙醇重结晶处理后得白色固体 1.78g,收率 95.9%。实例 2 制备4-(4-硝基苯氧基)- N-(2-(4,6-二甲氧嘧啶氧基)苄基)苯胺制备 N-(4-(4-硝基苯氧基)苯基)乙酰胺：将对氯硝基苯(6.30g,40mmol) 、对乙酰氨基酚(6.65g，44mmol)和碳酸钾(11.04g,80mmol)溶于 DMSO(50mL)中,微波反应器中 DMSO 回流温度下反应 15min 中，冷却后倾入冰水中(150mL),搅拌后抽滤，烘干，得黄色固体 10.76g，收
16、率 98.8%。制备 4-(4-硝基苯氧基)苯胺：将上述产物(8.17g,30mmol) 和浓盐酸(8.0mL)溶于甲醇(20mL)中,冷凝回流反应 4h，冷却后抽滤，得黄色固体；然后用水(100mL)溶解后，加入氢氧化钠(1M) 调节至弱碱性，黄色固体析出，抽滤烘干得到 5.20g，收率 75.3%。制备 2-(4-(4-硝基苯氧基 )苯亚胺基) 甲基)酚：将上述制得的产物(2.30g,10mmol)溶于甲醇中(15mL)中，滴加水杨醛(1.34g,11mmol), 室温下反应30min 后抽滤，得黄色固体 3.09g，收率 92.5%。制备 2-(4-(4-硝基苯氧基 )苯胺基) 甲基)酚：将上述产物 3.09g 溶于THF(20mL)中，分批加入硼氢
