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1、还原反应以碘化钐为催化剂，异丙醇为还原剂，可将环己酮衍生物还愿为相应的醇，反应几乎定量，空间位阻影响很小。当用 Noyori 试剂或其他对应选择性还原剂不能还原目标分子中的 C=O 时，可以用氯化双松蒎烯基硼 Ipc2BCl 进行还原。它可以还原前手性的芳酮或叔丁基酮，ee 值很高。用二乙醇胺沉淀法除去反应中生成的硼化物。羰基生成相应的腙或硫缩醛后更容易生成 CH2。如果在 DMSO中使用叔丁醇钾，则可以避免原来的 Wolff-Kishner 法还原腙时的苛刻条件。另一种可行的方法是使用含有易离去的基团（如 Ts）的腙的衍生物。用氢化物还原这些腙衍生物可以脱去 N2.，- 不饱和羰基化合物经腙
2、的还原可以生成重排的烯烃产物。用 Raney 镍还原硫缩醛或硫缩酮可脱去分子中的硫。，-不饱和酮中的羰基可以直接还原为 CH2.酯通常不能直接还原为相应的醚。只有当形成酯的叔醇时，才可用 NaBH4-BF3 实现该转化反应。Noyori 催化剂能使烯丙胺发生不对称异构化反应生成烯胺。DIBAL 的己烷/THF 溶液和丁基锂的己烷溶液混合后可以生成BuLi/DIBAL 配合物，该配合物可将具有空间位阻的 ，-二取代氨基乙酸甲酯还原为氨基醇。若二取代氨基酸空间位阻太大不能甲酯化时，先用三甲硅基-N,N-二乙基三甲硅胺（ TMSDEA）进行过硅烷化，再用 LiAlH4 还原，可使羧酸直接还原为醇。蒸
3、馏除产物中的二乙胺。亲电性的钛或钽德内翁盐可使酯羰基发生亚甲基化还原反应，也可使硫羰内酯转化为环状酮缩硫醇。u-氯- 二（ 5-2，4- 环戊二烯-1-基）二甲基铝-u-亚甲基钛可使酯还原为乙烯基醚，产率很高。TiClCH2AlCH3CH3+ORORPy,F/toluen2h,-40oc-rt RCH2OR经氧硫交换、C-烷基化和还原脱硫可使内酯有效地转化为 -烷基环醚。使内酯发生硫代反应的最常用的试剂是 1，3，2，4-二硫杂二磷烷-2，4- 二硫化物，即 Lawesson 试剂。许多有机锂可在-78 0C时顺利地与硫代内酯发生亲核加成反应，接着用碘代甲烷发生 S-烷基化反应生成环状酮缩硫醇
4、。三苯基锡烷可使酮缩硫醇还原脱硫。双环获取代换化合物被还原时氢原子通常立体选择性地进攻自由基中间体最稳定构型中空间位阻最小的一侧。烯丙醇也可以发生脱氧还原反应。在氢化钠的存在下，CS 2 与醇反应生成黄原酸酯使醇活化，再用三苯基锡和 AIBN 还原的方法是该类还原反应中最温和的方法，只发生还原反应。在 CAN 存在下，使用三苯基锡烷很容易除去 -硝基酮中的硝基。用硼氢化物还原酮形成黄原酸酯中间体，再用 Ph3SnH/CAN 处理可除去分子中的氧原子。CH3OOTMSCH3ONO2H3COCH33Ph3SnH,AlBNbeze,reflux,1hCH3OTMSCH3OHH3COCH33LiBH4
5、,TFO0C,1hCH3OTMS3HOH3COCH33 CH3OTMS3HH3COCH331MNaH,CS2,THFO0C1/2heI,MEDA,O0Ih3P3SnH,ACN,beznereflux,20mi三烷基锡自由基与硫代羰基化合物反应的活性很高。利用这一反应可将醇还原为烃，尤其适用于具有空间位阻的醇。在 Barton-McComie 反应中，氯化硫代酸酯可使醇发生硫代乙酰化还原反应，所需温度较高。在较温和的条件下，硫代羟胺类化合物可将酰氯转化为烷或卤代烷。RClO+NSNaODMForPhCl3NSORONSOROCl4PhSPhO2PhSeHBun3SHort R-ClR-SHROH
6、R-HR-SePh二硼烷可作为酰胺的还原剂，不能还原酯，但能还原 C=C。只有在酸性催化剂，如 CoCl2(只能还原伯酰胺和仲酰胺) 或羧酸存在下，NaBH4 才能还原酰胺。Meerwein 试剂（Et 3OBF4）可使仲酰胺和叔酰胺发生氧烷基化反应，得到的碳正离子可用 NaBH4 的乙醇溶液还原，产率很高。在这几种还原过程中，C-N 一般保持不变，只是偶尔有 C-N 键断裂的情况发生，断裂后生成胺和醇，其中醇是由酰基部分还原得到。相反，酯键则在还原过程中常常发生键的断裂，因为中间体半缩醛负离子容易发生键断裂生成烷氧离子。在酰胺中，与硼或铝键连的羰基氧比酰胺负离子更容易离去。腈可用几种还原剂，
7、如 DIBAL、复杂氢化物或催化氢化还原为醛。RCONH2NaBH4/Col21:2O,1,rt RCH2N2PhCH2ONHC2H2PhNaBH4,AcOH1:2h,eat. (PhCH22)NHNHOEt3BF4,CH2l21d,rt NaBH4,EtOH,1d,rt NH如果酮首先与胺盐或甲氧基胺反应，然后再栽 Ph 为 7 时用氢基硼氢化钠还原，酮也可转化为胺，此条件下另一个羰基不被进攻。 OO excesNH4AcO,NaBH4MO,1h,rt OH2NRaney 镍催化剂存在下的 H2,氢化物或金属可有效地还原硝基。无芳香性的 C=N 很容易用氢化物还原。AlH 3 能还原活化吡啶
8、环。NaBH4 或连二亚硫酸钠对吡啶环进行温和且选择性还原，必须使吡啶环中的氮原子季胺化或质子化，或者吡啶环中的碳原子必须带有吸电子取代基。3，5-二取代的缺电子吡啶正离子很容易发生吡啶环的催化氢化反应，但在所有还原过程中都有进一步还原为四氢吡啶或六氢吡啶的副反应发生。用 Rh/C 或 Adam 催化剂（Pt/PtO 2）,可是中性吡啶环完全氢化。 HNONO2COMeH10barH2,Raney NiO,rt HNOHNON+OPrCONH2Cl- Na2SO4/NaHCO3H2/Et2,h,0NaB4/NaHCO3H2O/Et2O,1d,rt NCONH2OPrNCONH2OPrH3CNN
9、HNaBH4,MeOH,rtH3CNHNHN+I-LiAlH4/AlCl3:1Et2O,6h,eat N73%NOH2.7barH2Rh-CEt,1,rt N OH用氢分子使单键断裂的过程被称为氢解。Pd 是氢解反应最好的催化剂,Pt 不能催化此反应。Raney 镍、液氨或案中的碱金属是最有效的脱硫方法。 CSRaney Ni orNa/NH3 amine CH双键位置是芳基也可CCOR/N2H2/cat CCH伯醇转变为对甲苯磺酸酯的速率比仲醇快，用 LiAlH4 还原时分子中的对甲苯磺酰氧基被氢取代。LiAlH 4 也很容易使环氧化物开环。氢负离子进攻环氧化物分子中位阻较小的碳原子。在液氨
10、中用锂还原具有空间位阻的 -酮酯的烯醇醚得到 ，-不饱和酯，随后生成饱和酯，产率较高。Bu 3SnH 还原卤代烃的反应以自由基链反应进行，立体选择性的生成烃，而氢化三丁基锡只能缓慢还原 C=O 或C=C。 CHHOHOHHC2OMeSSMeTosCl/Py1d,-10-0CCHHOHOHHC2OTosMeSSMeLiAlH4.Et2O2d,heat CHHOHOHHC3MeSSMeOMeCH2C3Li-NH3 Ar1min-0C COEt+2eH+2e+-MOH2O- COEtOCllBu3SnHtole1h,rt OHCl氧化底物 产物 产率% 反应条件Ph3P=O Ph3P 75 16h,
11、65PhSO2Ph PhSPh 93 1min,rtPhSOPh PhSPh 94 1min,rtBu3SnOSnBu3 Bu3SnSnBu3 92 1min,rtON+O-CH3N-甲基-吗啡 98 1min,rt喹啉氮氧化物 喹啉 96 1min,rt注：取代基为烷基时，产率降低能使 N-氧化物、砜和其他有机杂原子氧化物脱氧的试剂有很多，如 H2/Pd-C,TiCl3,LiAlH4,SnCl2,PCl3,Ph3P。但是磷氧化物、亚砜及有机锡氧化物等的脱氧方法却不少。SmI 2 是用途最广且最有效的还原剂。六甲基磷酰三胺是后三种底物必不可少的共溶剂，他也能加快其它几种底物的脱氧反应。氧化反应
12、常规 C-H 的区域选择性氧化反应要求其邻位有活泼基团。有机合成中，将烯丙基型的亚甲基或甲基氧化为烯丙醇或 ，-不饱和羰基化合物是很常见的，最成功的是硒（）和铬（）的化合物。第一步：高正电性的金属原子亲电进攻 C=C 位阻较小的一侧。在烯反应中，SeO 2加在烯碳上，形成烯丙基硒酸，重排为烯氧酸烯丙酯。然后，发生热解断裂或水解断裂。烯丙基型的甲基、亚甲基或次甲基可通过这种方式氧化为羰基或羟基。氧化反应选择性的发生在 C=C 上最大取代基的反式位置。 SeO2/H2O3h,eat HOHSeO2/EtOH1.5h,eat OHAcOAcOOAcHHCOMeHSe2/3h,80COAcOAcOOA
13、cHOHHCOMeH将铬酸衍生物，如铬酸二叔丁基酯，CrO 3/吡啶或铬酸钾用于氧化烯丙基 -碳原子，可以得到类似的产物，偶尔产率较高。氧化剂易进攻柔性环难进攻刚性环 CrO2(But)2AcH/Ac2O,C21.5d,0 O50%+ OCrO3/Py(CH2l2)1d,50 OHHHOCOMeK2r4/Ac2/C6H,4d,390CHHHOCOMeO碱性介质中，芳环上的烷基取代基比芳环本身更容易被氧化。用非专一性的氧化剂如 KmnO4 可将取代基完全氧化生成苯甲酸，但活化的叔碳原子可被氧化为相应的醇。乙酸汞（）也可能实现烯丙基和苄基的氧化，已广泛应用于叔胺的温和脱氢生成烯胺或芳烃。COHH
14、KMnO4,KH,2O,pH=1330mi,60C COHHOCOHKMnO46M KOH,3h,650C+12h,rt COHHg(OAc)2/AcOH,2h,50-60C OAc通过分子氧对烯醇负离子的加成，接着发生氢过氧基的还原（如用亚磷酸三乙酯还原）可以完成羰基化合物的 -氧化反应。如果起初形成的 -氢过氧化物具有另一个可烯醇化的 -质子，则自发脱水生成 1，2-二酮，若进一步氧化通常生成复杂的混合物。AcOHHHHHO2/(EtO)3P/NaOButButH/DMF/THF1h-250COHSeO2 可将酮或醛氧化为 1，2-二氧化合物。其中有些反应，-不饱和羰基化合物为副产物，而有
15、些反应，尤其是当 碳原子被活化时 ，-不饱和羰基化合物为主产物。机理与前面的SeO2 对烯烃的烯丙基 -碳的氧化过程相似。只是该反应中的 SeO2进攻的是 C=O。对于有羰基、乙烯基或芳基活化了的 C-C 单键的脱氢反应，也常常使用如溴化苯基烯或醌这样的试剂。NO OCOMeH SeO2/H2O,O16h,eat NO OCOMeH过氧酸或过氧化氢与乙酸的混合物经常用于将烯烃转变为环氧化合物、醇或反式二醇。过氧酸对该反应的反应活性与其相应的酸的酸性强度一致。环烯烃氧化生成环氧化物时，环氧化反应选择性地从 C=C 位阻较小的一侧进行。如果一个分子中存在两个不同的C=C，那么电子密度较高的那个更易
16、被氧化（有供电子烷基或无吸电子基团） 。亲核试剂可使环氧化物开环，开环反应发生在环氧环上取代基较少的碳原子上。RRMCPBA(CH2l2)RRORROR=H,20min,rt-9%exoC3,1d,rt-0dnOCOHHOHBzO,1d,rt,benzen OCOHHOHOMCPBA(CHl3)1h,-10 OBzOH,(CHl3)10min,0 OSharpless 伯仲烯丙醇不对称环氧化的方法：OH(-)tartric estr(-)tartric estral ButOH,Ti(OPri)4(CH2l2),-0COOHOH在这种环氧化过程中，催化剂对底物的前手性很敏感，如外消旋仲烯丙醇环氧化时只有一个对映异构体反应较快。62：38OHROHSas ame bforefastslow OHS OHSO O98:2OHORS ROHOR在二乙烯基甲醇的 Sharpless 环氧化过程中，只能选择性的生成四个可能的立体
