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1、1一水软铝石低钠耐热阻燃剂的制备及应用姚长江 王建立(中国铝业股份有限公司郑州研究院 河南郑州 450041)摘要:以工业氢氧化铝为原料，采用水热法制备出低钠超细一水软铝石。开发出一水软铝石产品，产品具有低钠、低吸油率、低电导率和较高的热分解温度的特点，是一种具有良好的耐热、绝缘性能阻燃填料。关键词：一水软铝石 低钠 低电导率 耐热阻燃剂 氢氧化铝、氢氧化镁等金属水合物用作无卤低烟阻燃剂具有阻燃、消烟、无毒无害等优点 1,2，其市场需求量呈不断上升趋势，而且应用范围不断扩大，同时对产品质量和使用性能也提出了更多的要求 3,4。目前市场上作为阻燃剂已大量使用的氢氧化铝是以三水铝石相为主，该产品生
2、产线一般嫁接在现有工业氧化铝生产上，易大规模生产，价格相对较为低廉，阻燃性能优良，作为无卤阻燃剂主力产品而市场需求量迅速攀升。由于三水铝石的初始热分解温度较低（约为200220） ，在特殊条件下（加工温度较高时）添加使用时，易受热分解释放出水蒸汽使聚合物产品内部发生起泡现象从而影响产品性能。此外，三水铝石氢氧化铝阻燃剂主要是从铝酸钠溶液直接分解结晶而来，产品中存在含量较高的附碱、晶格碱和晶间碱而导致有害杂质氧化钠含量较高（Na 2O0.3%） ，影响产品的绝缘性能，还可能影响聚合物的耐久性。氢氧化镁热分解温度较高（约340） ，耐热性能优于三水铝石相的氢氧化铝，阻燃性能也有较好评价 3,4。但
3、天然的水镁石价格虽低却质量难以控制稳定，化学合成氢氧化镁往往成本较高。工业氢氧化铝经水热处理可得到一水软铝石（Al 2O3H2O） ，由于水热过程中三水铝石晶格解体形成一水软铝石，产品具结晶完整、晶粒细小、有低吸油率、低钠（Na 2O可稳定控制在0.05%以下，最低可低于0.01%）等特点,可有效降低电导率降，尤其是初始分解温度高于三水铝石120以上，等适用于加工温度高、绝缘性能好的电子、电器器件，国外已有生产和应用。1 原理与工艺1.1 原理1.2 工艺1.3 分析检验方法物料经干燥后进行XRD、SEM、激光粒度分析和化学成分分析等。粒度分析：采用德国Symtec激光粒度分析仪；颗粒形貌：采
4、用日本电子公司产扫描电子显微镜分析；物相分析：采用荷兰产X射线衍射仪分析。化学成分分析：采用原子吸收光谱和比色法分析。2吸油率检测： 称取待测粉体氢氧化铝 10g0.1g 于玻璃板上，用 DOP不断搅拌使其完全吸收直至渗油，根据吸油的多少得出样品吸油值。2. 结果与讨论2.1 水热温度对氧化铝水合物中氧化钠含量的影响在水热条件下，随着水热温度的升高，蒸汽压不断增大，可有效促进化学反应的进行。图1为水热温度与处理后氧化铝水合物中Na 2O的含量之间的关系曲线，图2为氢氧化铝于不同水热温度处理后氧化铝水合物中X射线衍射图。X1X2X3X4X5X6X70.20.40.60.80.10.120.140
5、.160.18 Hydrothermal treatment emprature,Contet of sda,%图 1 水热温度对处理后氧化铝水合物中 Na2O 含量的影响试验结果说明：处理温度和时间对水热产物及氧化钠含量有很大的影响。经水热处理后，其X 射线衍射图（图 2e图 2h）上已全部为一水软铝石的衍射峰，同时转相后氧化铝水合物中氧化钠含量也降到 0.04%左右。但随着水热处理温度的进一步提高，当水热温度超过 X6时，氧化钠含量又有所升高。因此，制备低钠一水软铝石的水热反应温度应控制在 X4-X6之间。31020304050607005102 ah2 ， intesity,CPS051
6、025 b051025 c05102 d05102 e05102 f05102 g05102图 2 氢氧化铝经不同水热温度处理后样品的 XRD 图谱（a氢氧化铝原料；b X14h；cX 24h；dX 32h；eX 42h；fX52h；gX 62h；hX 72h）2.2 水热时间对脱钠效果的影响实验条件为：将氢氧化铝微粉与纯水配制成一定固含的浆体，之后将浆体移入 5L 高压釜，从室温开始程序升温分别在水热时间为 0、1、2、3、4、5、6h，升温速率为 2/分钟，水热反应温度为 X时通过取样口带压取样。得到的滤液采用电导率仪检测电导率(检测温度 13.8)，滤饼则用热纯水洗涤至洗水 pH 值为中
7、性，在烘箱中于 120干燥后，取样分析灼减、Na 2O 含量和 X 射线物相分析，实验结果如表 1 所示。表 1 反应时间对水热后氧化铝水合物氧化钠含量的影响样品编号 水热时间，h 滤液电导率 XRD 物相 灼减,% Na2O,%HTAH-200-0 0 434 G+ B(微量) 32.29 0.087HTAH-200-1 1 631 G+B / 0.067HTAH-200-2 2 750 B 17.16 0.0047HTAH-200-3 3 798 B / /HTAH-200-4 4 838 B 17.01 0.0012HTAH-200-5 5 882 B 17.00 0.0027从表 1
8、中数据可以看出：水热反应时间对转相后一水软铝石中氧化钠含量有一定影响，随着水热处理时间的延长，反应后得到的滤液电导率不断增大，而干燥后一水软铝石粉体中的氧化钠4杂质含量逐渐降低。这是因为：经水热处理，原来氢氧化铝晶格不断解体，一水软铝石晶体不断形成，同时氢氧化铝晶格中的氧化钠等可溶性杂质随之不断进入水相。随着水热处理时间的延长，新生成的一水软铝石晶体不断生长完整，其表面吸附的氧化钠等杂质也更少。2.3 添加剂等对一水软铝石杂质含量及颗粒形貌的影响（1）电解质添加剂对水热转相后一水软铝石中氧化钠含量影响在氢氧化铝与水的混合浆体中按一定比例加入添加剂，在高压釜中以 3/分的升温速率从室温升温到试验
9、所需温度，并在该温度下保温一定时间，反应结束后过滤并用热纯水洗涤水热后得到的一水软铝石滤饼，滤饼干燥后检测杂质 Na2O 的含量，试验结果如表 2 所示。水热反应条件：水热温度 X，水热时间 Y 小时。表 2 电解质添加量对一水软铝石中杂质氧化钠含量的影响从表 2 中数据可以看出:水热处理过程中加入添加剂后，氢氧化铝水热转相后生成的一水软铝石中氧化钠含量大幅度降低，不加添加剂时，水热后得到的一水软铝石中 Na2O 含量降到 0.036%，而加入 1%的添加剂后，杂质 Na2O 含量降到 0.01%以下。（2）成核剂对水热转相后一水软铝石形貌的影响根据前人的研究资料，氢氧化铝水热转相过程存在溶解
10、、结晶析出两个主要历程。根据结晶化学和物理化学原理，晶核的存在有利于克服新相生成的动力学障碍，在过饱和溶液中，更容易通过异相成核的形式析出晶体。在湿法反应过程中，晶核的存在将降低新相生成时的成核能，有利于新相的生成，同时成核剂的种类及其用量也将影响新生成相的形貌和氧化钠杂质的含量。图3 为不同成核剂及其添加量时水热转相后一水软铝石的显微镜照片。水热反应条件：水热温度 X7，水热时间 Y7小时，固含为 400g/L。不同晶种添加方式时水热制备一水软铝石的粒度分析结果如表4 所示。从图 3 可以看出：未添加成核剂时，一水软铝石为菱形（图 3a） ，晶粒度较粗大；而添加成核剂后，水热后的一水软铝石原
11、晶粒度细小且均匀（图 3b、c） ，但当成核剂的添加量过大时，原晶粒度过于细小，颗粒团聚较为严重（图 3d） 。样品编号 酸式盐添加量,% Na2O 含量,%HTAH-21040 0.0 0.036HTAH-21045xsl 0.5 0.016HTAH-210410xsl 1.0 0.0051HTAH-210420xsl 2.0 0.0092HTAH-210440xsl 4.0 0.00195图 3 不同成核剂及其添加量时水热转相后一水软铝石的显微镜照片a-空白,10000；b- 1%的铝盐 X，10000c-1%PB,10000；d- 10% PB，10000表 4 不同晶种添加方式时水热制
12、备一水软铝石的粒度分布粒度分布样品编号 晶种添加量 酸式电解质 添加量D10,m D50,m D90,m D99,mHTAH-2201BL5 5% 1.0% XSL 0.64 2.18 9.65 21.11HTAH-2201BL10 10% 1.0%XSL 0.59 1.83 6.63 20.04HTAH-2202XZB5 5% 1.0%XSL 0.43 1.18 5.93 20.95HTAH-2202ZB5 5% 1.5% XS 0.46 1.07 3.44 19.69OL-104(超细 AH) 0.6 2.01 4.37 20.16表 4 的激光粒度分析结果表明：在加入复合晶种的条件下水热
13、处理冶金级氢氧化铝,可以制备出粒度细小且分布均匀的超细一水软铝石微粉。2.4 低钠超细一水软铝石的工业生产根据实验室研究结果，得到低钠超细一水软铝石制备优化工艺，并进行了工业扩大试验和工业生产。采用氧化铝试验厂一套管道化溶出装置，对设备进行适当改造后，用于浆体流量为10m3/h 的氢氧化铝水热生产低钠细晶薄水铝石，经进一步球磨后得到超细一水软铝石。浆体固含约为 200g/L，水热反应温度为 X，浆体在高温段停留时间为 Y 小时。水热反应后浆体通过闪蒸罐降温降压，余热用来加热氢氧化铝水基浆体，闪蒸后浆体进入成品槽，之后采用真空带式过滤机对浆体进行液固分离，滤饼用洗水淋洗二次。表 5 为不同批次产
14、品的化学成分分析结果，图 4为产品的颗粒扫描电镜照片，图 5 为球磨后产品的激光粒度分布图。表 5 工业扩试产品的化学成分分析aac db6编号 SiO2 Fe2O3 Na2O K2O 备注CP0304 0.045 0.023 0.037 0.008 大仓存放产品CP0607 0.042 0.025 0.037 0.0011CP0809 0.035 0.025 0.055 0.0051CP1112 0.039 0.024 0.048 0.001CP1113 0.037 0.014 0.033 0.001新生产产品从表 5 的分析结果可以看出：在工业生产条件下，采用水热处理制备的薄水铝石，硅和铁
15、的化学成分变化不大，但氧化钠含量显著降低，可降至 0.04%左右。从图 4 和图 5 可以看出：通过控制生产条件，采用工业氢氧化铝粗粉和微粉均可生产出低钠超细的一水软铝石。图 4 氢氧化铝粗粉和微粉水热法生产一水软铝石的电子显微镜照片a：水热处理氢氧化铝粗粉；b：水热处理氢氧化铝微粉0102030405060708090100cumulative distributionQ3(x) / %00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.1density distributionq3lg(x)0.10 0.5 1 5 10 50particle size / m图 5 工业氢氧
16、化铝粗粉水热法生产一水软铝石的激光粒度分布图2.5 一水软铝石耐热阻燃剂应用性能评价根据热力学数据（采用 25生成焓数据） ，通过计算得到一水软铝石的吸收热为 922.83 kJ/mol，和氢氧化铝一样，薄水铝石在受热分解过程中会大量吸热，热分解过程放出的水蒸汽可以稀释可燃性气体，产生的氧化铝固体可以阻止延缓燃烧速率，因此一水软铝石可以作为耐热阻燃剂，应用于需承受较高加工温度的无卤覆铜板、工程塑料等。表 6 为德国马丁公司生产的氢氧化镁、氢氧化铝阻燃剂与国内生产的氢氧化铝、一水软铝石的主要理化性能指标比较。表 6 无机阻燃剂的理化性能对比acb7样品名称 白度,% pH(室温 30%浆料) 折光 率 DOP 吸油率 ,ml/100g 松装密度（g/cm 3）郑研院一水铝石 98.30 9.66 1.66 37.83 0.5527马丁氢氧化镁 H51V 97.79 10.21 1.72
