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1、1功能性多孔炭材料在突发性环境污染事故中的应用【前言】自 20 世纪 60 年代以来，世界范围内已发生多起突发性的环境污染事故， 如 1986 年莱茵河污染事故、2000 年多瑙河污染事故和 2005 年松花江污染事故等。这些环境污染突发性事件不仅造成了巨大的经济损失，而且给环境、人 类健康、社会和经济的发展带来了巨大的灾难。因此，对 突发环境污染事故的应急处置引起了世界各国政府的高度重视。人们除了积极开展如何防止及预测预警突发性环境灾难事故发生外，还开展了对泄漏的危险化学品及废水的应急处置技术研究，为政府决策、技术措施的实施提供了技术支撑和保证。多孔炭材料具有耐热、耐腐蚀、抗辐射、无毒害、不
2、会造成二次污染、可再生重复利用等特点。以多孔炭材料为吸附剂，对陆地泄漏物和水中泄漏物的应急处置研究近年来逐渐引起人们的关注。在突发性环境污染事件应急处置中，主要是利用多孔炭材料优异的吸附性能。目前应用的多孔炭材料主要有：活性炭、膨胀石墨、炭分子 筛、炭纳米纤维、碳纳米管等。已有的研究证实，多孔炭材料不仅对水中溶解的有机物，如苯类化合物、酚类化合物、石油及石油产品等具有较强的吸附能力，而且 对于用生物法及其他方法难以去除的有机物的色度、异臭异味、表面活性物质、除草剂、农药、合成洗涤剂、合成染料、胺类化合物以及许多人工合成的有机化合物都有较好的去除效果。这些结果表明，多孔炭材料在突发性环境污染事故
3、应急处置方面的应用具有巨大的潜力和诱人的前景。一、多孔碳材料的性能及特点多孔炭材料的孔结构高度发达，具有大的比表面 积，由此 产 生的优异吸附性能是多孔炭材料吸附最明显的特征之一。与黏土、珍珠岩和天然沸石等吸附剂相比，炭 质吸附剂材料的特点是 ：(1)炭材料是非极性的吸附剂，选择吸附能力可在一定程度上加以 调变；对 炭材料表面进行化学改性，可以改善或增强其对极性物质的吸附能力；(2)炭材料是疏水性的吸附剂，在有水或水蒸气存在的情况下仍能发挥作用；(3)炭材料孔径分布广，能 够吸附分子大小不同的物 质， 其选择吸附性能较差；(4)炭材料自身具有一定的催化能力；(5)炭材料的化学稳定性和热稳定性优
4、于硅胶等其他吸附剂；(6)炭材料不但适用于吸附陆地泄漏物，亦可用于吸附水体泄漏物； 而且用于水上除油时，吸附后不会下沉。与木纤维、玉米杆、稻草、木屑等材料相比，多孔炭材料能够选择性地吸附油品，吸附的泄漏物可以通过解吸再生回收使用，解吸后的炭材料可重复使用。与聚氨酯、聚丙烯和有丰富网眼状结构的树脂等吸附材料相比，多孔炭材料的价格相 对便宜，且吸附容量 较大。经化学改性处理后，炭材料能够选择 性地吸附经化学改性处理或能与水互溶的化合物，具有耐热、耐腐蚀、抗辐射、无毒害、不会造成二次污染等突出特点。二、多孔炭材料在突发 性环境污染事故中的应 用21、多孔炭材料在溢油事故中的应用溢油污染是当今世界面临
5、的一个严峻问题。据 联合国环境 规划署(UNEP)估计，因井 喷失控、火灾爆炸、海难、海(水) 上溢油等事故注入海洋的油量达10万吨/年，严重威胁着人类的生存环境。1.1活性炭在溢油事故中的应用活性炭对油类有很强的吸附作用，清除泄漏油 类时，一般用颗粒状活性炭。被吸附的油类可以通过解吸再生回收使用，解吸后的活性炭可重复使用。研究发现，影响吸附效率的关键因素是被吸附分子的大小和极性；吸附速率随着温度的上升和油品浓度的下降而降低。1.2膨胀石墨在溢油事故中的应用除传统的活性炭吸附剂外， 各国科学家一直在 尝试采用价廉易得的天然 矿物材料作为溢油的吸附剂，以期大幅度降低溢油的 处理成本，其中的一类热
6、点材料是天然石墨矿物。可膨胀石墨是天然鳞片石墨通过氧化插层反应，在石墨 层片 间插入化合物而形成的具有层间插层物的石墨。可膨胀石墨置于高温 时， 层间插层物在高温的作用下迅速汽化，形成的气体将对石墨片层产生巨大的撑张力，使石墨中的石墨 层片发 生膨胀，膨 胀倍数高达数十倍到数百倍甚至上千倍。膨胀石墨的表 观容积达250mL /g 300mL /g 或更大。膨 胀石墨通常呈蠕虫状，因此亦称石墨蠕虫，其尺寸在数百微米到几毫米之间，在内部有大量独特的网络状微孔结构。1979年，日本专利首次提出膨 胀石墨对重油具有吸附性。但直到1996年清华大学康飞宇研究小组对膨胀石墨吸附油品进行较系统的研究后，膨
7、胀 石墨处理溢油的潜力才逐渐引起人们的重视。康飞宇等发现 ，膨胀石墨的孔结构是以大孔和中孔 为主，非常适合吸附油类物质，而且膨胀石墨具有疏水性和 亲油性，可以在水中 选择性地除去油 类和非极性物质。他们还指出，膨胀石墨表面具有不 规则的孔隙， 这不但有利于吸附油 类，还使膨胀石墨蠕虫相互之间黏连、搭接在一起，使膨 胀石墨在具有大孔的基础上，又形成很多新的开放结构的贮油空间! ，这种贮油空 间! 非常有利于夹带黏度较高的油品。通过比较膨胀石墨( EG )和聚丙烯( PP)对不同油品的吸附行为，可以更清晰地看到膨胀石墨在处理突发溢油事故中的优势。由表 1可以看出，以膨胀石墨( EG )为吸附剂，其
8、对汽油、润滑油、柴油和重油的吸附能力都 远远高于聚丙烯( PP) 的吸附能力。表1 油品在膨胀石墨和聚丙烯上的吸附情况8Absorbent Oil Time t/m in Absorption amount Absorbent amount/ g g- 1EG Gasoline 10 39Lubricating oil 15 45Diesel oil 10 42Heavy oil 30 82PV Gasoline 8 203Lubricating oil 40 21Diesel oil 1 19Heavy oil 200 32日本的Inagaki教授等在膨胀石墨吸附油品方面也做了大量的工作，
9、并在1997年日本福冈近海油轮泄漏事故中， 首次将膨 胀石墨用于清除泄漏的原油， 取得了很好的效果。他们发现， 膨胀石墨对油类物质 具有优异的吸附性能， 油品的吸附量随着膨 胀石墨的膨化倍率而变化，倍率为200的膨胀石墨吸附重油的比率 为70 80 ； 倍率为100的膨胀石墨吸收重油约20 40。膨胀石墨优先吸附的物 质有： 原油、重油、煤油等液化石油燃料以及机械油、涂料、稀释剂和食用油等。以膨胀石墨为吸附剂用于突发环境污染事故时，有一系列独特的优点：(1)膨胀石墨具有吸附量大，后处理容易，可回收油料，易捕捞、不形成二次污染；(2)再生方法可采用挤压、离心分离、振动、溶剂清洗、加 热、萃取等方
10、法；(3)再生后的膨胀石墨还可以再次使用或用作其他材料； (4)在膨化之前， 鳞片石墨的堆积体积很小，因此原料的运输方便； 针对海上油轮泄漏事故，可制造专用海上吸附船，现场制备膨化石墨，同时捕采打捞；(5)膨胀石墨吸附剂既可以是蠕虫状的颗粒，也可 经模压或黏结制成板状、毡状或栅状，非常方便。膨胀石墨在净化含油废水方面亦显示出优异的性能， 因此，可在城市供水部门应对水源突发污染事件中发挥重要的作用。表 2 的结果显示，膨 胀 石墨可有效去除含油废水中的油品， 为各种含油废水的吸附处 理提供了一种有效途径。 表2 膨胀石墨处理含油废水的效果18Sample Before absorption (
11、10- 6 ) After absorption ( 10- 6 ) Maximum absorption amount/ g g- 1Mixture of water and heavy oil 430 40 22. 78Mixture of water and heavy oil 298 14 19. 51Wastewater from Oil field 100 5 19. 30Wastewater from Oil field 6 0.5 13. 431.3其他多孔炭材料在溢油事故中的应用膨胀石墨尽管有许多优点，但也有一些不足之 处， 如， 机械强度低、弹性差， 导致其循环使用性能变差
12、。因此， 人 们又致力于开发其他多孔炭材料用于溢油事故的应急处置。Inagaki等利用炭纤维毡回收重油， 发现吸附材料的饱和吸附量可达到 20，且吸附材料的性能在重复使用过程中没有变化。最近，德国生态炭素公司基于廉价的褐煤，开 发了一种可用于溢油事故应急处置的新型的溢油吸附材料，目前，该技术已实现商品化。这一事例说明， 新结构、高性能且经济实用的炭素吸附材料将是未来工作的重点。2、多孔炭材料在有毒化学品事故中的应用在突发性环境污染事故中，除溢油等油品 污染外，有毒化学品的泄漏也是需要紧急应对和处置的一类事故有毒化学品的泄漏事故，包括剧毒农药 和有毒有害化学物质和重金属离4子等， 其发生更突然，
13、来势更迅猛，危害更严重。在2005年11月的松花江水污染事件中，所采用的城市供水 应急处理技术就是根据污染物硝基苯的特性，应急处理中 设置了粉末活性炭和颗粒活性炭的双重屏障，即在取水口处投加粉末活性炭和水厂内采用颗粒活性炭的炭砂滤池改造，在水源水中硝基苯超 标数倍的条件下，处理后水厂出水中的浓 度远远低于饮用水水质标准的限 值， 应急处理取得成功，及早恢复了哈尔滨市的市政供水。王燕春等研究了用活性炭吸附脱除水中双酚A(BPA)的基本规律、吸附特性和吸附处理效果， 发现活性炭吸附是一种有效的 处理含BPA 废水的方法；其吸附 规律是：活性炭吸附BPA 的速度快，1 h达到平衡； pH 值对活性炭
14、吸附BPA 有一定的影响，活性炭吸附BPA时宜控制在偏酸性；苯胺对BPA存在竞争吸附，使吸附容量减小，且苯胺浓度愈大，竞争吸附愈明显。宋燕等考察了不同结构的活性炭样品对高浓度和低浓度甲苯蒸汽的吸附行为，发现孔容积大的活性炭对高浓度甲苯蒸汽吸附容量亦大，而具有丰富微孔和 较小平均孔径的活性炭对低浓度甲苯蒸汽显示出高的吸附容量。 沥青基活性炭 纤维对低浓度甲苯蒸汽有较高的吸附能力。随比表面积的增大，活性炭纤维对低浓度甲苯蒸汽的吸附容量略有增加。沈万慈等 23 研究了有毒极性化学品在膨胀石墨上的吸附行为，发现膨胀石墨对甲醛的吸附等温线为I型，属多分子层 吸附，比表面 积是影响吸附 过程的重要因素；甲酸在膨胀石墨上的吸附量较大，其原因可能是甲酸极性 较小和黏度较大，而乙酸丁酯在膨胀石墨上的吸附量较大，则主要是其分子尺寸 较大和溶解度较小的缘故。3、多孔炭材料在污水处理中的 应用迄今为止，应用多孔炭材料对 泄漏的有毒化学品进行处置的研究 报道相对较少，而用多孔炭材料处理污染废水的文献资料则十分丰富。 值得注意的是，在污染废水中，特别是石化企业排放的废水中，通常含有大量的有毒化学品，因此，从多孔炭材料处理污染废水的文献中，可以获取大量有价值的信息，为开展有毒化学
