《玻璃工艺学》第4章玻璃的黏度及表面性质

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1、73第 4 章 玻璃的粘度及表面性质4.1 玻璃的粘度在重力、机械力和热应力等的作用下，玻璃液（或玻璃熔体）中的结构组元（离子或离子组团）相互间发生流动。如果这种流动是通过结构组元依次占据结构空位的方式来进行，则称为粘滞流动。当作用力超过“内摩擦”阻力时，就能发生粘滞流动。粘滞流动用粘度衡量。粘度是指面积为 的两平行液面，以一定的速度梯度 移动SdxV时需克服的内摩擦阻力 。f（4-1）dxVS式中： 粘度或粘滞系数两平行液面间的接触面积S沿垂直于液流方向液层间速度梯度dxV/粘度是玻璃的一个重要物理性质，它贯穿于玻璃生产的全过程。在熔制过程中，石英颗粒的溶解、气泡的排除和各组分的扩散都与粘度

2、有关。在工业上，有时应用少量助熔剂降低熔融玻璃的粘度，以达到澄清和均化的目的。在成形过程中，不同的成形方法与成形速度要求不同的粘度和料性。在退火过程中，玻璃的粘度和料性对制品内应力的消除速度都有重要作用。高粘度的玻璃具有较高的退火温度，料性短的玻璃退火温度范围一般较窄。影响玻璃粘度的主要因素是化学组成和温度，在转变区范围内，还与时间有关。不同的玻璃对应于某一定粘度值的温度不同。例如粘度为 1012 时，钠钙硅玻璃的相应温sPa度为 560左右，钾铅硅玻璃为 430左右，而钙铝硅玻璃为 720左右。在玻璃生产中，许多工序（和性能）都可以用粘度作为控制和衡量的标志（见表 4-1） 。使用粘度来描述

3、玻璃生产全过程较温度更确切与严密，但由于温度测定简便、直观，而粘度和组成关系的复杂性及习惯性，因此习惯上用温度来描述和规定玻璃生产工艺过程的工艺制度。4.1.1 粘度与温度关系由于结构特性的不同，因而玻璃熔体与晶体的粘度随温度的变化有显著的差别。晶体在高于熔点时，粘度变化很小，当到达凝固点时，由于熔融态转变成晶态的缘故，粘度呈直线上升。玻璃的粘度则随温度下降而增大。从玻璃液到固态玻璃的转变，粘度是连续变化的，其间没有数值上的突变。所有实用硅酸盐玻璃，其粘度随温度的变化规律都属于同一类型，只是粘度随温度的变化速率以及对应于某给定粘度的温度有所不同。图 4-1 表示两种不同类型玻璃的粘度温度曲线。

4、这两种玻璃随着温度变化其粘度变化速率不同，称为具有不同的料性。曲线斜率大的玻璃 B 属于“短性”玻璃；曲线斜率小的玻璃 A 属于“长性”玻璃。如果用温度差来判别玻璃的料性，则差值 T 越大，玻璃的料性就越长，玻璃成形和热处理的温度范围就越宽广，反之就狭小。图 4-2 是 Na2O-CaO-SiO2 玻璃的弹性、粘度与温度的关系曲线。图中分三个区。在 A74区因温度较高，玻璃表现为典型的粘性液体，它的弹性性质近于消失。在这一温度区中粘度仅决定于玻璃的组成与温度。当温度进入 B 区（温度转变区） ，粘度随温度下降而迅速增大，弹性模量也迅速增大。在这一温度区，粘度（或其他性质）除决定于组成和温度外，

5、还与时间有关。当温度继续下降进入 C 区，弹性模量进一步增大，粘滞流动变得非常小。在这一温度区，玻璃的粘度（或其他性质）又仅决定于组成和温度，而与时间无关。上述变化现象可以从玻璃的热历史加以说明。 4-1 粘度与特性温度的关系温度/工艺流程 相应的粘度/Pas 最大范围 一般范围 以 Na2O-CaO-SiO2 玻璃为例1.澄 清 10 10001550 12001400 14602.成型开始成型机械供料吹料落料吹制成型压制成型制品出模10210 310103102.710 3.7102.610 51068501350 10001100 107012308003.热处理及其它开始结晶结晶过程软

6、化温度烧结温度变形温度退化上限温度应变温度退化下限温度10310410 5106.510 710810 910910 1010121013.510145809155506501070870960640680510410从液体的结构可知，液体中各质点之间的距离和相互作用力的大小均与晶体接近，每个质点都处于周围其他质点键力作用之下，即每个质点均是落在一定大小的势垒（ ）u之中。要使这些质点移动（流动） ，就得使它们具有足以克服该势垒的能量。这种活化质点图 4-2 玻璃的弹性、粘度与温度的关系图 4-1 两种不同类型玻璃的温度-粘度曲线示意图杨氏模量/9810Pa温度/图 4-2 Na2O-CaO-

7、SiO2 玻璃的弹性、粘度与温度的关系75（具有大于 能量的质点）数目越多，液体的流动度就越大；反之流动度就越小。按波u尔兹曼分布定律，活化质点的数目与 成比例。则液体的流动度 可表示为：KTue （4-2）A因 ，故/1（4-3）KTue式中 质点的粘滞活化能u与组成有关的常数A波尔兹曼常数绝对温度T式（4-3）表明，液体粘度主要决定于温度和粘滞活化能。随着温度升高，液体粘度按指数关系递减。当粘滞活化能（ ）为常数时，将式（4-3）取对数可得：u（4-4）Tlg式中 ,为常数eKu 常数Al式（4-4）表明， 与 成简单的线性关系。这是因为温度升高，质点动能增大，gT1使更多的质点成为“活化

8、”质点之故。图 4-3 是一般玻璃的 与 的关系曲线，高温区域 abl段和低温区域 cd 段都近似直线，而 bc 段不呈直线，这是因为式（4-4）仅对不缔合的简单液体具有良好的适应性。对多数硅酸盐液体（如熔融玻璃）而言，高温时熔体基本上未发生缔合，低温时缔合趋于完毕， 都为常数，故 ab 段和 cdu段都呈直线关系。但当玻璃从高温冷却时，对粘度起主要作用的阴离子团（Si xOy2-）不断发生缔合，成为巨大复杂的阴离子团。伴随着阴离子团的缔合，其粘滞活化能亦随之增大，尤其在 温度范围内。因而在 bc 段不呈直线关系，与fgT式（4-4）产生很大偏差。进一步研究指出， ，说明粘滞活化能是温度的函数

9、， 与键强 成正比，Tbuub与绝对温度 成反比。代入式（4-4） ，则：T（4-5）2lg式中 eKblg式（4-4） 、 （4-5）都为近似公式，因而有人提出更精确的粘度计算公式（ 4-6） ，但其很76复杂不便计算，故式（4-4） 、 （4-5 ）通常被采用。(4-6)Trealg式中 ， 为常数Kel r富尔切尔（Fulcher ）为了符合图 4-3 中的 bc 段，提出了另一个方程式：（4-7）0lgTBA式中 、 常数AB温度常数0T绝对温度这一方程的特点是有三个任意常数，使用者可任意选择适当的 、 和 的最佳值。AB0T一般钠钙硅玻璃的粘度-温度数据见表 4-2，从表 4-2 中

10、可看出，随着温度的下降，玻璃粘度的温度系数 迅速增大T/表 4-2 钠钙硅玻璃的粘度- 温度数据粘度 / Pas 温度 / lg 粘度范围 温度范围/ 粘度系数/(Pas -1)103.16101021031041051061071081091010101110121013101414511295117810139038237647166746396095835595395231.01.52.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.013.014.01010 210310 410510 610710 810910 10101110 12101310 142731105

11、9423024162.38.2101.51042.31062.81083.810105.610124.1.2 粘度与熔体结构的关系玻璃的粘度与熔体结构密切相关，而熔体结构又决定于玻璃的化学组成和温度。熔体结构较为复杂，目前有不同解释。就硅酸盐熔体来说，大致可以肯定，熔体中存在大小不同的硅氧四面体群或络合阴离子，如SiO 44-、(Si 2O5) 2-x、SiO 2x，式中 x 为简单整数，其值随温度高低而变化不定。四面体群的种类有岛状、链状（或环） 、层状和架状，主要由77熔融物的氧硅比（O/Si）决定。有人认为由于 SiOSi 键角约为 145，因此硅酸盐熔体中的四面体群优先形成三元环、四元

12、环或短键。同一熔体中可能出现几种不同的四面体群，它们在不同温度下以不同比例平衡共存。例如：在 O/Si 3 的熔融物中有较多的环状(Si 3O9) 6-存在，它是由三个四面体通过公用顶角组成的；而在 O/Si2.5 的熔融物中则形成层状的四面体群Si 2O5 2-x。这些环和层的形状不规则，并且在高温下分解而在低温下缔合。熔体中的四面体群有较大的空隙，可容纳小型的群穿插移动。在高温时由于空隙较多较大，有利于小型四面体群的穿插移动，表现为粘度下降。当温度降低时，空隙变小，四面体群的移动受阻，而且小型四面体群聚合为大型四面体群，表现为粘度上升。在之间表现特别明显，此时粘度随温度急剧变化。fgT在熔

13、体中碱金属和碱土金属以离子状态 R+和 R2+存在。高温时它们较自由的移动，同时具有使氧离子极化而减弱硅氧键的作用，使熔体粘度下降。但当温度下降时，阳离子 R+和 R2+的迁移能力降低，有可能按一定的配位关系处于某些四面体群中。其中 R2+还有将小四面体群结合成大四面体群的作用，因此，在一定程度有提高粘度的作用。4.1.3 粘度与玻璃组成的关系玻璃化学组成与粘度之间存在复杂的关系，氧化物对玻璃粘度的影响，不仅取决于该氧化物的性质，而且还取决于它加入玻璃中的数量和玻璃本身的组成。一般来说，当加入SiO2、Al 2O3、 ZrO2 等氧化物时，因这些阳离子的电荷多、离子半径小，故作用力大，总是倾向

14、于形成更为复杂巨大的阴离子团 ，使粘滞活化能变大，增加玻璃的粘度。当引入碱金属氧化物时，因能提供“游离氧” ，使原来复杂的硅氧阴离子团解离，使粘滞活化能变小，降低玻璃的粘度。当加入二价氧化物时对粘度的影响较为复杂，它们一方面与碱金属离子一样，给出游离氧使复杂的硅氧阴离子团解离，使粘度减小，另一方面这些阳离子电价较高、离子半径又不大，可能夺取原来复合硅氧阴离子团中的氧离子于自己周围，致使复合硅氧阴离子团“缔合”而粘度增大。另外，CaO、B 2O3、 ZnO、Li 2O 对粘度影响最为复杂。低温时 ZnO、Li 2O 增加粘度，高温时降低粘度。低温时 CaO 增加粘度，高温时含量10 12% 增加

15、粘度。低温时 B2O3 含量15%降低粘度，高温时降低粘度。玻璃组成与粘度之间存在复杂的关系。下面从氧硅比、键强、离子的极化、结构的对称性以及配位数等方面加以说明。4.1.3.1 氧硅比在硅酸盐玻璃中，粘度大小首先决定于硅氧四面体网络的连接程度。而硅氧四面体网络的连接程度又与氧硅比的大小有关。当氧硅比增大（例如熔体中碱含量增大游离氧增多） ，使大型四面体群分解为小型四面体群，导致粘滞活化能降低，熔体粘度下降。反之，熔体粘度上升。如表 4-3 所示。表 4-3 一些钠硅酸盐在 1400的粘度组 成 O：Si SiO4连 接 程 度 1400时的粘度/Pas78SiO2Na2O2 SiO2Na2O SiO22Na2O SiO22.02.53.04.0骨 架 状层 状链 状岛 状109280.161 时，Al 3+离子位于四面体中，当 Na2O / Al2O31，Al 3+离子夺取非桥氧形成铝氧四面体，与硅氧四面体组成统一的网络，形成复杂的铝硅氧阴离子团，使玻璃结构趋于紧密，从而使粘度迅速增大。在加入配位数相同阳离子的情况下，各氧化物取代 SiO2 后粘度的变化决定于 RO 键力的大小。因此 和 。32OAl32Ga2SiO2Ge在电荷相同的条件下随阳离子配位数 N 的上升，增加了对硅氧集团的积聚作用，促使粘度上升。故有：（N=6） （N=4） ；32OIn32OAl（N=