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1、 工程热力学 第十二讲 山东大学机械工程学院 过程装备与控制工程研究所 过程装备与控制工程专业 本讲内容 7-1 热力学基本关系式 1 自由能 （ 亥姆霍茨函数 ） 和自由焓 （ 吉布斯函数 ） 2 热力学性质基本关系式 3 克劳修斯克拉贝龙方程 7-2 溶液热力学 4 溶液 5 偏摩尔性质和化学位 6 稀溶液 学习要求 1 掌握自由能 （ 亥姆霍茨函数 ） 的定义及判据 。 2 掌握自由焓 （ 吉布斯函数 ） 的定义及判据 。 3 掌握热力学性质的基本关系式 。 4 了解特性函数 、 麦克斯韦关系式 。 5 掌握克劳修斯克拉贝龙方程 。 6 掌握偏摩尔性质 、 化学位 、 稀溶液等基本概念
2、。 7 掌握稀溶液的拉乌尔定律、亨利定律和依数性。 1.自由能和自由焓 非体积功和自由能 热力学中将功分为两类： 体积功（ 膨胀功 ） 非体积功（ 有用功或称其它功 ） 自由能 热力学体系中可以用来做 非体积功 的能量。 自由能有两种： 亥姆霍兹自由能（自由能） 吉布斯自由能（自由焓） 体系的自由能变化称为自由能变。 复习： 熵判据 -过程方向及平衡判断 对于非孤立体系 对于孤立体系 2 1 2 1 12QS S ST 0gi s o dSdS=：可逆过程 ：不可逆过程 p p VU V UpT T T 设 ， ( , )U U T V d ( ) d ( ) dVTUUU T VTV则 (
3、) ( ) ( ) ( ) p V T pU U U VT T V T 保持 p不变，两边各除以 ， 得： dTMaxwell 关系式的应用四 ( ) ( ) ppVT UVC C p VT 将 式代入 式得 ( ) ( ) ppVV pVC C T TT 根据应用（ 1） 代入 式得 ( ) ( )TVUpTpVT只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则 pVCCpVC C nRMaxwell 关系式的应用四 ( ) ( ) ( ) 1V T pp V TT p V 运用偏微分的循环关系式 则 ( ) ( ) ( ) V p Tp V pT T V 将 式代入 式得 2( )
4、 ( ) p V T ppVC C TVT 定义膨胀系数 和压缩系数 分别为： 11( ) ( )pTVVV T V p 代入上式得： 2pV TVCC Maxwell 关系式的应用四 2pV TVCC 由 式可见： （ 2）因 总是正值，所以 pVCC（ 3） 液态水 在 和 277.15 K时 ， 有极小值，这时 ，则，所以 p VCCp$ ( ) 0pVT 0mVpVCC（ 1） T 趋近于零 时， 变组成的热力学性质关系式 对于单相、开口系统： 令 化学位 则 innnVSUU , 21 i nVSinSnVnnUVVUSSUUij,ddddd d dU T S p V VSUU ,j
5、,idnVSinUinVpSTU ii dddd 变组成的热力学性质关系式 同理可得： 其中： j,j,j,j,idnpTinVTinpSinVSi nGnAnHnUinpVSTH ii dddd inpVTSG ii dddd inVpTSA ii dddd 变组成的热力学性质关系式适用范围 1. 适用于单相流体系统。 适用于敞开体系，也适用于封闭体系。 可以是变质量、变组成系统；当 dni=0时，简化成适用于定组成、定质量体系； Maxwell关系式用于可变组成体系时，要考虑组成不变的因素。 nVSUT,nSVUp, 3. 克劳修斯克拉贝龙方程 纯物质两相平衡 克拉贝龙方程 Clausiu
6、s-Clapeyron方程 系统的自由度 平衡状态可用一组状态参数描述其状态。然而，要确切的描述热力系统的状态，却不必知道所有的状态参数。 系统的自由度：描述系统状态所需要的独立变量的数目。 平衡态自由度 = 系统内的组分数 系统相数 + 2 纯物质两相平衡 纯物质两相平衡： 系统内的组分数 =1 系统相数 =2 平衡态自由度 = 系统内的组分数 系统相数 + 2=1 说明：纯物质处于两相平衡共存时，其温度和压力彼此不独立，存在依存关系。 饱和温度和饱和压力一一对应。 纯物质两相平衡条件 设纯物质系统，在一定的温度和压力下，有 和 两相共存。 如果有 1mol物质由 相转移到 相，其自由焓变化
7、为 纯物质两相平衡时： mmpT GGG ,0, pTG mm GG 克拉贝龙方程 在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平衡时，蒸气压随温度的变化率可用下式表示： 为相变时的焓的变化值， 为相应的体积变化值。这就是克拉贝龙方程式（ Clapeyron equation）。 变化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。 H VTpddVTHTpv a pv a pdd对于气 -液两相平衡 VTHTpfu sfu sdd对于液 -固两相平衡 mmVTHTpdd克拉贝龙方程的导出 mm GG dd mmmm GGGG dd mm GG 克拉贝龙方程的导出 又 故 TSpVG mmm ddd TSpVG
8、 mmm ddd TSpVTSpV mmmm dddd mmmmmmVSVVSSTpddTHS mm mmVTHTpdd适用于纯组分任意两相平衡 表示了纯物质两相平衡时温度与压力变化的函数关系 Clausius-Clapeyron方程 假定 的值与温度无关，积分得： mvapH对于气 -液、气 -固两相平衡，并假设气体为 1mol理想气体，将液体、固体体积忽略不计，则 )/(g)(dd mv a pmmv a ppRTTHTVHTp v a p m2d l ndHpT R T这就是 Clausius-Clapeyron 方程， 是摩尔气化热。 mvapHv a p m21 1 211l n (
9、 )Hpp R T T这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 适用于气液或气固平衡 固一液平衡、固一固平衡积分式 若达熔化平衡 若压力改变后，熔点改变不大时 讨论：熔化过程 fusHm 0， 熔化后 fusVm 0 , 增大压力 ， 则熔点升高 ， 熔化后 fusVm 0， 增大压力 ， 则熔点降低 。 4.溶液 溶液热力学研究对象 多组分组成可变体系 含一个以上组分的体系称为多组分体系。 多组分体系可以是均相 (单相 )的，也可以是非均相 (多相 )的。 多组分均相体系 可以区分为混合物和溶液，并以不同的方法加以研究。 溶液 定义：两种或两种以上物质彼此以 分子或离子状态均匀混合
10、所形成的体系。 组成： 溶剂 (A)和溶质 (B) 分类： (1)气态溶液、固态溶液和液态溶液（ 以物态分类 ）。 (2)电解质溶液和非电解质溶液 (以溶液中溶质导电性分类 )。 混合物（ mixture） 多组分均匀体系中， 溶剂和溶质不加区分 ，这种体系称为混合物。 混合物可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物 (统称为流体混合物 )。 混合物和溶液的分类 又称固溶体聚合物中固态溶液：单体溶解于电化学电解质溶液：盐水本章非电解质溶液：糖水液态溶液中压气态溶液：萘溶解于高溶液固态混合物：乙醇液态混合物：甲醇气态混合物：空气混合物-CONiCu2 虽然本章只讲溶液或液态混合物，但处理问题的热
11、力学方法及其所得结果对固态溶液或固态混合物也是适用的。 为了叙述简单，对液态混合物与溶液称谓上不做严格区分。 多组分体系的组成表示法 质量分数 摩尔分数 (物质的量分数 ) 质量摩尔浓度 摩尔体积浓度 (物质的量浓度 ) BB BBw的质量物质的质量物质1B Bw BBBBBBB MBMBnnx)/(/的质量物质的质量物质 B Bnn 1B BxAABABABB MnnWMBWnm 的质量物质Vnc BB 极稀溶液中溶质各种组成表示法 对稀溶液中的溶质而言，各种浓度之间互成比例，即： 对二元体系 BBBB cmwx ABAABABBABB MmMmnnnnnnd e fx 极稀BABBAABA
12、ABBABB MMwMMmmMmMmnnx 极稀 ABABABAABABBMcMVnMVnMmnnnx 极稀真实溶液的两个特性 形成溶液时会产生体积变化 形成溶液时会产生热效应 如 : 浓 H2SO3 + H2O 放热 * ,* , BmBAmA VnVnV 5.偏摩尔性质和化学位 偏摩尔性质 在恒温恒压下，物质的广度性质（ U、 H、 S、 A、 G、 V等 ）随某种组分 i摩尔数的变化率，叫做组份 i的偏摩尔性质。 三个重要的要素： 恒温恒压 广度性质 随组份 i摩尔数的变化率 ijnPTii nMM,)(偏摩尔性质的物理意义 在恒温恒压下 ， 物系中某组分 i摩尔数的变化所引起物系一系列
13、热力学性质的变化 。 偏摩尔量是在 T， p以及除 ni外所有其他组分的物质的量保持不变的条件下 ， 任意广度性质随 ni的变化率 。 也可理解为：在定温 、 定压下 ， 向大量的某一定组成的混合物或溶液中加入单位物质的量的组分 i时引起的体系的广度性质的改变量 。 例 向太平洋中加入 1molNaCl。 偏摩尔性质的物理意义 偏摩尔性质物理意义通过实验来理解 ， 如： 在一个无限大的颈部有刻度的容量瓶中 ， 盛入大量的乙醇水溶液 ， 在乙醇水溶液的温度 、 压力 、 浓度都保持不变的情况下 ， 加入 1摩尔乙醇 ， 充分混合后 ， 量取瓶颈上的溶液体积的变化 ， 这个变化值即为乙醇在这个温度 、 压力和浓度
