储氢合金的分类与性能

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1、储氢合金的分类与基本性能储氢合金按组成元素的主要种类分为: 稀土系、钛系、锆系、镁系四大类，按主要组成元素的原子比分为:AB5 型、AB2 型、AB 型、A2B 型, 另外也可按晶态与非晶态, 粉末与薄膜进行分类。储氢合金基本特征：二元储氢合金(或金属间化合物) 基本上是在1970 年前后相继被发现的. 这些二元储氢合金可分为AB5 型(稀土系合金,如形成LaNi5H6 )、AB2 型(Laves 相合金,如形成ZrV2H4.8 ) 、AB 型(钛系合金,如形成TiFeH1.9) 和A2B 型(镁基合金,如形成Mg2NiH4) .其中A 为氢化物稳定性元素(发热型金属) ,B 为氢化物不稳定性

2、元素(吸热型金属) ,A 原子半径大于B 原子半径. 氢在金属和合金中比液态氢的密度高,氢能够在相对温和的条件下可逆吸放,并且伴随热的释放与吸收. 实验检测和模拟计算证明,氢主要以原子形式存在,部分带有负电荷。1 稀土系储氢合金稀土系储氢合金以LaNi5 为代表, 可用通式AB5 表示, 具有CaCu5 型六方结构。性能：较高的吸氢能力(储氢量高达1.37 重量% ) ,较易活化,对杂质不敏感以及吸脱氢不需高温高压(当释放温度高于40时放氢就很迅速) 等优良特性。应用领域：是热泵、电池、空调器等应用中的理想候选材料,有很大的应用潜力。影响元素、改进性能的研究方法：合金吸氢后晶胞体积膨胀较大,

3、易粉化, 比表面随之增大, 从而增大合金氧化的机会, 使合金过早失去吸放氢能力。这就使氢镍电池中储氢容量衰减快, 而且价格昂贵。由于纯稀土金属价格昂贵不能满足工业生产的大量需求, 为了降低成本, 人们利用混合稀土(Mm: La、Ce、Nd、Pr)、Ca、Ti 等置换LaNi5 中的部分La, 以Co、A l、M n、Fe、Cr、Cu、Si、Sn 等置换Ni 以改善性能, 开发出多元混合稀土储氢合金。混合稀土储氢合金材料有富铈的和富镧的, 其优点是资源丰富, 成本较低。在混合稀土材料中通常都加入M n, 这样可以扩大储氢材料晶格的吸氢能力, 提高初始容量, 但M n 也比较容易偏析, 生成锰的氧

4、化物, 从而使合金的性质和晶格发生变化,降低吸放氢能力, 缩短寿命。因此, 为了制约M n 的偏析, 以提高储氢合金的性能和寿命, 在混合稀土材料中往往还要添加Co和Al。2 钛系储氢合金目前己发展出多种钛系储氢合金, 如钛铁、钛锰、钛铬、钛锆、钛镍、钛铜等, 它们除钛铁为AB 型外,其余都为AB2 型系列合金。FeTi 合金是AB 型储氢合金的典型代表, 具有CsCl 型结构。性能：它的储氢能力甚至还略高于LaNi5。首先, FeTi 合金活化后, 能可逆地吸放大量的氢, 且氢化物的分解压强仅为几个大气压, 很接近工业应用; 其次, Fe、Ti 两种元素在自然界中含量丰富, 价格便宜, 适合

5、在工业中大规模应用, 因此一度被认为是一种具有很大应用前景的储氢材料而深受人们关注。其缺点是吸氢和放氢循环中具有比较严重的滞后效应。为了改善钛锰合金的滞后现象, 科学家们用锆置换部分钦, 用铬、钡、钴、镍等一种或数种元素置换部分锰, 已经研制出数种滞后现象较小, 储氢性能优良的钛锰系多元储氢合金。影响元素、改进性能的研究方法：改善FeFi合金活化性能最有效的途径是合金化, 研究结果表明, 用M n、Cr、Zr 和N i 等过渡族元素取代FeT i合金中的部分Fe 就可以明显改善合金的活化性能, 使合金在室温下经一段孕育期就能吸放氢, 但同时要损失合金一部分其他储氢性能, 研究还表明用机械压缩和

6、酸、碱等化学试剂表面处理也能改善FeFi 合金的活化性能。应用领域：广泛的工业领域3 镁系储氢合金制备方法: 制备方法对于镁基合金的性能有很大影响。从镁基合金发现到现在,合成技术不断进步。镁基储氢材料的合成一般有下列几种方法:高温熔炼法、置换2扩散法、固相扩散法、燃烧合成法、机械合金化法(MA)。在这些方法中,机械合金化法是近年来公认性能比较出色的新制备方法。该法通过机械研磨(MG) 可以得到晶态的、非晶态的以及准晶态的合金。通过此种方法可以显著改善合金的表面特征,从而改善其吸放氢的活化性能和反应动力学,并且能降低吸氢温度、提高吸氢量。近年来许多镁基复合储氢材料的制备主要是采用机械研磨法得到的

7、。通过磨镁的氢化物可以大大改善纯镁的吸氢性质。比表面积可以增加10 倍,并且由机械变形过程引起的结构缺陷降低了脱氢的活化能。球磨后, 材料在573K 时400s 吸氢量就可达到7 (w t)%; 在623K 下, 600s 就可脱去同样量的氢。通过高能球磨纯镁和纯镍粉, 然后在350、3M Pa 氢压下退火20h, 可以制备Mg2Ni复合储氢材料。此复合材料是由M g 和M g2N i 相组成的。相分布和每相的粒径与镍含量有关。当镍含量为35 (w t)% 时, 复合材料由均匀分布的纳米晶M g2N i 和M g 相构成, 具有最好的脱氢性质。脱氢可在290下进行, 40m in 可放氢314

8、 (w t)%; 若在305, 40m in 可放氢418 (w t)%。经过150次吸放氢循环后, 微观结构和储氢性质没有退化。反机械合金化以及反应机械合金化法为储氢材料领域开辟了新的制取途径, 特别是对那些熔点相差很大的两种元素的合金化, 更有其独特的好处, 而且它能生产纳米晶、微晶, 甚至非晶, 对储氢材料的性能也有很大改善, 是一种非常重要的制备储氢材料的方法。研究方法: 表面改性方法能大大改善储氢合金在充放电过程中的粉化和氧化问题性能及影响元素: 镁及其合金作为储氢材料,具有以下几个特点: (1) 储氢容量很高,MgH2 的含氢量达到7. 6 (wt) % ,而Mg2NiH4 的含氢

9、量也达到3. 6 (wt) %; (2) 镁是地壳中含量为第六位的金属元素,价格低廉,资源丰富; (3) 吸放氢平台好; (4) 无污染。但镁及其合金作为储氢材料也存在三个缺点: (1) 吸放氢速度较慢,反应动力学性能差; (2) 氢化物较稳定,释氢需要较高的温度; (3) 镁及其合金的表面容易形成一层致密的氧化膜。应用前景:国际能源协会( IEA) 规定未来新型储氢材料的标准为: 在低于373K 下吸氢容量大于5(wt) % 。目前的镁基储氢材料是最有希望达到这一标准的,且由于镁资源丰富、价格低廉和无污染,在氢的规模储运方面具有较大的优势,因此被认为是最有希望的储氢合金材料。典型镁系材料M

10、g2Ni 是很有潜力的轻型高能储氢材料。无论是从材料的价格还是理论储氢容量上都优于AB5 系稀土合金和钛系AB2 型合金, 其理论容量高达1000 mA hg 约为L aN i5 合金(372 mAhg ) 的2. 7 倍。但Mg2Ni 合金只有在200300 才能吸放氢, 反应速度十分缓慢, 而且难以活化, 这就使其实际应用存在问题。最近其在二次电池负极方面的应用己成为一个重要的研究方向, 并且有望应用于车用动力型MH-Ni 电池。4 锆系储氢合金锆系合金以ZrV2、ZrCr2、ZrM n2 等为代表, 可用通式AB2 表示, 典型的结构是立方的Cl5 型和六方的Cl4 型。性能: AB2

11、型Laves 相储氢合金是一种新型的储氢材料, 它具有吸氢大, 与氢反应速度快以及活化容易, 没有滞后效应等优点, 因此是一种很有发展前途的新型储氢材料。但是氢化物生成热较大, 吸放氢平台压力太低, 而且价格较贵, 限制了它的广泛应用。影响元素: A 以Ti 作主要元素的Laves 相储氢合金电极储氢量没有以Zr 作主要元素的储氢量大, 但Ti 含量增加会改善Laves 相储氢合金在吸放氢过程中的滞后效应。研究表明,L aves 相储氢合金电极的最初活化期长, 电化学催化性能较差, 且合金原材料价格相对偏高。为了提高合金的利用率和初期活化能常使用表面处理方法, 如用HF 溶解合金表面Ti- Z

12、r 氧化膜, 再镀覆铜或镍可有效提高合金利用率和使用寿命。用机械研磨法使合金表面复合一层镍可使合金电极初期充电效率显著提高。也使用热碱处理法溶解除去Ti-Zr 氧化膜, 使合金表面富集一层镍, 从而提高储氢电极初期活化性能和高速放电性能。亦有通过加入L aNi5 提高Laves 相合金活性。储氢合金的应用储氢材料的应用主要包括以下几个方面:1) 氢气的储存和运输。金属氢化物储运氢气具有安全性高、成本低、体积密度高等优点, 一钢瓶高压氢气可储存在体积仅为其15 的小瓶金属氢化物中, 而且安全性很高, 使用也很方便。2) 利用金属氢化物生成时释放(吸收) 热量这一特性进行热量的储存与运输。3) 利

13、用金属氢化物压力、温度、吸氢量的关系实现无运动部件的动力转换机械。4) 利用储氢材料对氢气的选择性吸附可进行氢气的分离与净化。目前, 己能成功地从化肥厂废气中分离出氢气, 并使之净化得到纯度达99. 99%的高纯氢。5) 利用储氢材料对氢的3 种同位素吸附的不同P- C- T 曲线可进行氢同位素分离。目前美国有关军事部门在进行这方面研究, 但未公布过研究结果, 我国在这方面的研究工作己达世界领先水平。6) 利用储氢材料高比表面积和选择性吸附等特性, 作为合成化学中的谷物催化物。7) 作为MH Ni 电池的负极材料。这是目前研究和开发工作的重点, 也是储氢材料走向市场最成功的领域。MH Ni 电

14、池(镍氢电池, 镍金属氢化物电池) 正极活性物质与N i Gd 正极活性物质相同, 为Ni(OH) 2, 负极为储氢合金M。NiMH 电池一般采用负极容量过剩的结构, 过充时正极析出的氧气通过隔膜在负极与金属氢化物反应生成水。过放时正极析出的氢气被负极(M ) 吸收形成金属氢化物, 因此NiMH 电池具有良好的耐过充放电特性。储氢合金现在之所以受到国内外广泛的重视, 主要原因是进入90 年代以来储氢合金在量大面广的充电电池中应用获得了巨大的成功。储氢合金目前主要用于手机用镍氢电池, 这种电池在手机电池中的市场占有率超过70%。除手机用镍氢电池外, 目前电动自行车、摩托车、三轮车及汽车用动力镍氢

15、电池的研究与开发也受到了广泛的重视。与手机电池相比, 动力电池要求具有更高的高倍放电率, 这要通过调整合金的成分来实现。银氢电池比能量高, 不污染环境,无记忆效应, 循环寿命长, 与镍镉电池有互换性, 可以取代有毒的、废电池难以处理的镍镉电池。新型的金属储氢材料应满足的要求: （发展前景要求）原料来源广、成本低、制造工艺简单; 密度小、氢含量高、能量密度大; 可逆吸放氢速度快、效率高; 循环使用寿命高等。参考文献 1 廖小珍, 刘文华. 贮氢合金的进展J . 稀有金属, 2001, 25 (2) : 139. 2 李全安, 陈云贵, 王丽华. 贮氢合金的开发与应用J . 材料开发与应用, 1999, 14 (3). 3 刘庆元, 余守志, 彭亦如, 等. 贮氢合金的开发与研究进展J . 河南科学, 1998, 16 (4) : 428. 4 刘红, 韩莹, 程云阶. 储氢合金的性质及发展趋势J . 沈阳航空工业学院学报, 2000, 17 (1) : 39. 5 杨全民. 贮氢电极材料进展J . 金属热处理学报, 1999, 14 (3)。