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1、 碳四深加工综述摘要 欧美国家因为原油消费量增长缓慢，乙烯原料轻质化导致碳 4 产出下降。国内因为原油消费量的增加导致碳 4 供应增加，品质改善，供求关系趋缓。目前全球碳四 深加工产业存在向中国转移的趋势，但是碳四 深加工产业涉及到丁烯分离、重物质控制等，具有较强的技术门槛和原料门槛，垄断竞争的市场格局短期内难以改变。碳四深加工目前有很多，如果按产业链可以分为：从气分装置来的含异丁烯的碳四进入 MTBE 装置，从 MTBE 装置出来的碳四再进入液化气芳构化装置 ，从芳构化装置出来的碳四一般含有一部分碳三，经过脱丙烷塔粗分后再进入丁烷精制装置，分离出异丁烷，正丁烷等组分。 一、碳四的历史背景 重
2、油裂解过程中产生的炼厂气，不可压缩干气炼厂作为制氢原料或作为燃气回用，可压缩气体作为下游化工装置原料，但目前主要是利用了其中的丙烯和异丁烯。其他碳四目前大部分是作为民用燃料使用，总体化工利用率很低。提取丙烯后的液化气作为民用液化气不仅质量较差，而且是很大的浪费。随着城市煤气和管输天然气工业的发展，城市民用液化气的市场也会逐渐缩小，价格逐渐走低。 由于地炼加工原料来源不定,原料品质复杂,导致产品性质千差万别。特别是主要产品车用汽油,很大部分地炼汽油产品达不到不断提高的国家标准，其中主要两项指标是辛烷值和硫含量。所以，利用多项现有成熟专利技术的组合，以现有地炼液化气为原料，通过多套化工工艺装置，生
3、产高品质汽油调和成份和车用液化气前景十分广阔。石油炼制和石油化工生产过程中副产大量碳四烃类，如何充分合理利用这些副产资源，进行深加工产品的开发，已经引起了人们的广泛关注。20 世纪 80年代以前石油炼制过程中催化裂化（FCC）副产的碳四主要用于生产烷基化汽油和叠合汽油，以及作为工业锅炉和民用的燃料；石油化工蒸汽热裂解碳四馏分除其中的丁二烯部分用作合成橡胶原料外，亦多作为工业和民用燃料用。自 20世纪 90 年代后，由于分离技术的进步，碳四馏分分离后作为石油化工原料的应用不断得到发展。二、国内外的现状1、应用领域全球大量碳四烃主要用作燃料，以丁烯为例，约 90用于燃料，仅 10用于化学品市场。相
4、对碳四烃直接作燃料使用而言，将碳四烃加工成烷基化油、甲基叔丁基醚及车用液化石油气等各种液体燃料或添加剂则具有较高的应用价值。碳四烃生产甲基叔丁基醚作为汽油调合组分和辛烷值改进剂，是全球少数几个发展极为迅速的石化产品。但由于甲基叔丁基醚对饮用水的污染，导致美国部分地区限制或禁用甲基叔丁基醚。全球甲基叔丁基醚产能和需求量已呈明显下降趋势。相比之下，发展烷基化油是碳四烃燃料利用的一条重要途径。固体酸烷基化工艺由于在环保和安全方面的明显优势而得到广泛关注，它代表了烷基化工艺技术的发展方向。目前，世界上有多家专利商正在开发固体烷基化工艺，部分已完成中试试验。而近年来开发的间接烷基化工艺由于适应原料范围更
5、宽，生产成本更低而被石油石化界普遍看好。总之，生产具有较高附加值的碳四烃燃料产品，开发和应用环保型碳四烃利用新技术，是国外发展碳四烃燃料利用的总趋势，也是我国石油石化行业的必然选择。随着国内外炼油工业发展，尤其是催化裂化技术的不断提高，炼厂气的深加工逐渐受到人们的重视。目前炼厂副产的碳四除少量通过醚化、烷基化生产高辛烷值汽油调和组分外，其余大部分作为石油液化气产品出售。由于原油价格的不断上涨碳四作为普通燃料销售的经济性值得考虑。此外，天然气在民用以及车用市场的广泛使用，炼厂液化气的销售将面临巨大的挑战。因此，如何利用炼厂副产碳四生产高附加值的下游产品，受到广大炼化企业的普遍关注。近两年，我国碳
6、四总量正随着炼油、乙烯产能和 MTO 工艺的发展而增长。2011 年，我国原油一次加工能力为 5.4 亿吨/年，同比增加 5.2%。其中，富含碳四的液化石油气产量达到 2181.1 万吨，比上年增长 6.3%。 裂解碳四的产量为乙烯产量的 40%50%。到 2011 年底，我国乙烯年产能已由 2005 年的 785.9万吨猛增至 1569.5 万吨；乙烯产量为 1554 万吨，增长 9.4%。预计到 2015 年，我国乙烯产能将达同时，据不完全统计，我国将在 3 年内开工建设（含已投产和正在试车）的煤制烯烃项目有 20 多个，各地规划的煤制烯烃总产能已超过2000 万吨/年。为此，副产的碳四资
7、源也将会有较大增量。 到 2700 万吨。石油炼制和石油化工生产过程中副产大量碳四烃类，如何充分合理利用这些副产资源，进行深加工产品的开发，已经引起了人们的广泛关注。20 世纪 80 年代以前石油炼制过程中催化裂化(FCC)副产的碳四主要用于生产烷基化汽油和叠合汽油，以及作为工业锅炉和民用的燃料；石油化工蒸汽热裂解碳四馏分除其中的丁二烯部分用作合成橡胶原料外，亦多作为工业和民用燃料用。自 20 世纪90 年代后，由于分离技术的进步，碳四馏分分离后作为石油化工原料的应用不断得到发展。 2、利用方法2.1 碳四馏分的利用现状 我国碳四馏分的利用一般分两种，即工业利用和分离化工利用。工业利用2.1.
8、1 碳四包括不经加工直接作为燃料应用的液化石油气、掺入汽油调节蒸汽压、直接作燃料气使用和经化学加工生成液体燃料等多种形式。通常用来生产高辛烷值汽油组分，其中包括烃类和非烃类燃料。烃类如烷基化汽油、齐聚叠合汽油；非烃类如叔丁醇、甲基叔丁基醚等。分离化工利用是将碳四馏分中各主要组分进行分离、精制，然后用来做各种化工产品生产的原料。由于碳四馏分中各组分的沸点十分相近，有些组分的相对挥发度差别极小，采用简单蒸馏方法难以有效分离；还由于碳四馏分中各组分的凝点较接近，低温结晶分离能量消耗极为可观，而且这两种分离方法都难以保证分离组分的纯度，因此还要进行后续的精制处理，因而加工成本比较高。的工业利用途径烷基
9、化汽油烷基化汽油是由异丁烷和低分子烯烃在催化下所生成的一种异构烷烃混合物，它与含有大量烯烃的催化汽油和大量芳烃的重整汽油相比，有辛烷值高、两种辛烷值的差值小、挥发性好，燃烧后清洁性好的特点，是各种汽油的高辛烷值的调和组分，常成为航空汽油、无铅优质汽油的必要组分。叠合汽油来自催化裂化、焦化及热裂化的副产气体中的丁烯和丙烯腈非选择性叠合或选择性叠合生产一种汽油的高辛烷值调和组分，或某种特定的产品如异丁烯选择叠合生产高辛烷值汽油、二异丁烯等，目前正在研究 C4、C4 烯烃叠合生产高质量的柴油及喷气燃料的可能性。齐聚汽油齐聚汽油是通过单体烯烃(包括丙烯、丁烯的二聚、三聚、四聚和丙烯、丁烯的共聚或共齐聚
10、)2-4 个少数分子所起的聚合反应而生成的高辛烷值汽油组分。法国石油研究院提供的 Dimer sol 技术在工业上得到广泛应用，它将自流化催化裂化或蒸汽裂解的丙烯和(或)丁烯进行选择性二聚或共二聚以制取高辛烷值汽油掺合组分或石油化工原料。MTBEMTBE 是甲醇和含有异丁烯的混合碳四在大孔强酸阳离子树脂为催化剂的作用下制得，裂解碳四馏分经萃取蒸馏分离丁二烯后异丁烯含量高达 35%-50%，以往这一馏分除掉丁二烯后大多作为气体燃料使用，现将其中近半数含量的异丁烯转化为高辛烷值汽油组分，提高了燃料的使用价值和汽油的辛烷值。MTBE 生产工艺也可以作为分离碳四中异丁烯的一种新的有效方法，MTBE 作
11、为中间化工产品在一定条件和催化剂下将 MTBE 裂解即可得到高纯度的异丁烯。将碳四中的异丁烯进行一般转化和深度转化，可进一步分离提纯得到高纯度的 1-丁烯和 2-丁烯作为化工原料。 叔丁醇过去叔丁醇一般在工业上都是作为某一工艺过程的中间产物出现，美国ARCO 公司利用异丁烷与丙烯共氧化生产环氧丙烷的同时联产叔丁醇，叔丁醇作为与甲醇相互配合的共溶剂，在甲醇汽油中显示出其独特的优点。汽油中掺入甲醇后，为了避免油中含水出现分层，加入叔丁醇共溶剂，不但可以提高油中的允许含水量，而且有助于提高汽油的辛烷值。叔丁醇又是制高纯异丁烯的主要原料。少量的叔丁醇用作溶剂，也用于化学合成。日本今年开发了以叔丁醇二步
12、法氧化制甲基丙烯酸的工艺，为叔丁醇的化学利用开辟了新的途径。2.碳四馏分的分离及化工利用2.2.1 丁二烯的分离目前工业上通常用的丁二烯萃取精馏工艺有：二甲基甲酰胺(DMF)法、乙腈(CAN)法、N-甲基吡咯烷酮法(NMP)法 3 种，此外还有糠醛和 -甲氧基丙腈联合作萃取剂法和用醋酸铜胺(OAA)作络合剂的方法等。前 3 种工艺在我国都建有生产装置。对于这些引进的技术，国内各生产厂家都曾进行过多次的技术改造。吉林石油化学工业公司引进日本 JSR 生产技术，用乙腈经两段萃取精馏及脱重精制后分离聚合级丁二烯，最初能耗较高，经过 1986 年的改造现已达到JSR 公司水平。我国对引进的 DMF 法
13、工艺技术也进行了多次改进。北京燕山石油化工公司合成橡胶厂自装置投产以来，对原有生产工艺进行了 100 多项改造，该厂通过对萃取精馏塔系、碳四原料蒸发器流程、第一精馏塔循环采出系统、溶剂精制系统的改造，优化工艺和加强工艺控制。国内其他几套 DMF 装置根据各自的特点也进行了改造和提高。大庆石油化工公司和扬子石油化工公司在二萃塔板上增加了若干个筛孔，形成浮阀筛孔复合塔板，增加了开孔率，还将各塔的降液管底隙改为 40-60mm，齐鲁石油化工公司也进行了改造，增大了塔板间距，提高二萃塔生产能力，为适应生产的发展，齐鲁石油化工公司又新建了第 2 套 DMF 法装置，并将二萃塔径设计为1.6m。另外还有兰
14、州石油化工公司利用自行设计的乙腈法，建成国内第一套丁二烯工业生产装置，但因技术落后，能耗太大，于 1988 年和 1996 年先后对该装置进行了两次全面改造，改造后丁二烯收率由 94%提高到 97%，产品质量提高到99.6%-99.8%，萃余 C4 中丁二烯含量由原来的 0.8%下降到 4010-6 以下，CAN含量降至 110-6 以下，循环水和蒸汽用量分别减少了 57%和 32%。北京燕山石油化工公司乙腈装置在 1986 年也进行了技术改造，主要增加了炔烃萃取径流系统，采取了一些节能措施。正丁烯的分离我国最早的正丁烯的分离装置是齐鲁石化公司从日本瑞翁公司引进的，规模为 1.5 万吨/年，经
15、过多年的消化吸收，整套设备现已国产化。装置采用的工艺路线为：未反应碳四(混合碳四经除去丁二烯和异丁烯后的余液)通过共沸精馏方法在脱异丁烷塔将以丁烷、水及一些轻烃从塔顶脱除；脱异丁烷塔底的碳四经丁烯-1 精馏塔精密分馏，从塔顶得到纯度大于 99%(质量分数)的合格正丁烯产品。2.2.3 异丁烯的分离目前，异丁烯的工业分离方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法等。甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法和其他方法相比，具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工业流程合理，操作条件缓和、能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根据市场需求生产 MTBE 或异丁烯的特点，自开
16、发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。另外，我国兰州化学工业公司研究院在 20 世纪 60 年代开始研究树脂法工艺，并于 1973 年在上海高桥化工厂和天津石化二厂实现了工业化生产。三 碳四深加工的发展途径1 分离后的化工利用途径丁二烯丁二烯是生产 ABS 树脂、合成橡胶(丁苯橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶)、工程塑料、丁苯胶乳等的基础有机化工原料。国外 90%以上的丁二烯用于生产合成橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）弹性体以及 1,2-低分子聚丁二烯。目前我国除了生产合成橡胶产品以外，还向非橡胶产品发展，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS） 、SBS 及合成乳胶。DuPont/DSM 开发的以丁二烯为原料经羰化等多步骤合成己内酰胺和（或）己二酸是有望近期工业化的新利用途径。技术经济分析表明，该路线比 DuPont/BASF 的己二腈法和传统苯法己内酰胺合成路线更具竞争力，其现金成本仅为两者的 1/3，即使有较高的折旧费用和投资回报，但总生产成本为 1986.6 美元/t，仍低于传统苯法的 2190.1
