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1、1粗 TiCl4 精制除钒方法及比较内容提要：1.物理除钒尚未在工业中应用2.铜除钒法3.硫化氢出除钒法4.有机物除钒法5.铝粉除钒法关 键 词 ：化学除钒2目 录：1. 物理除钒 -32. 化学除钒 -42.1 铜除钒法 -52.1.1 除钒原理 -52.1.2 除钒流程 -62.1.3 小结 -82.2 硫化氢除钒法 -92.2.1 除钒原理 -92.2.2 除钒流程 -92.2.3 小结 -112.3 有机物除钒法 -112.3.1 除钒原理 -11 2.3. 2 除钒流程 -12 2.3.3 小结 -142.4 铝粉除钒法 -142.4.1 除钒原理 -142.4.2 除钒流程 -15
2、2.4.3 小结 -18总 述 -18参考文献 -203氯化法所生产的粗 TiCl4 中的钒杂质主要是 VOCl3 和 VCl4，他们的存在使 TiCl4 呈黄色。 “VOCl3 是使海绵钛硬度增加的氧和钒的载体。 ”在海绵钛生产中有很大危害。精制除钒的目的不仅为了脱色，而且也为了除氧，这是精制昨夜极为重要的环节。1.物理方法除钒首先， TiCl4 和钒杂质的的沸点和相对挥发度都很小，如 TiCl4 - VOCl3 系中的两组份沸点差为 100 ,相对挥发度a=1.22;而 TiCl4 - VCl4 系两组份沸点差仅为 140 。尽管如此，从理论上讲利用物理方法除杂质钒还是可能的，如采用高效精
3、馏塔除钒，然而高效精馏塔除钒有以下特点：优点： 无需采用化学试剂精制过程是连续生产，易自动化分离出的可直接使用缺点：能量消耗大设备投资大需解决大功率釜的结构问题 “VOCl3 的沸点和 TiCl4 相接近，用精馏方法来分离就需要4装有很多塔板的很高的塔，这在工业上是困难而又不经济的。 ”其次，TiCl 4 - VOCl3 系中的两组份凝固点差异较大，约相差 54.因此，理论上也可采用冷冻结晶法除 VOCl3 。但冷冻冶炼产物至结晶，能量消耗很大，所以也未获得工业应用。 （溶解在 TiCl4 中的液体和固体杂质，沸点与 TiCl4 相差较大的低沸点杂质和高沸点杂质可用蒸馏精馏的方法进行分离。即通
4、过严格控制精馏塔顶和塔底温度，将 SiCl4 和一些可溶性气体从塔顶分离；而 FeCl3 与 Al Cl3 则留在釜内从而达到精制的目的。但与TiCl4 沸点相近的杂质，如 VO Cl3 用精馏方法分离就极不经济，通常采用化学方法。 ）几种可能的物理除钒法皆因条件限制目前未得工业应用，有待研究，那么我们了解、学习、比较粗 TiCl4 除钒的方法，主要就是关于化学除钒的部分。2.化学方法除钒化学除钒是在粗 TiCl4 中加入一种试剂，使 VOCl3 杂质选择性还原，或选择性沉淀，生成难容的钒化合物和 TiCl4相互分离；或是选择性溶解了 VOCl3，使钒杂质和 TiCl4 分离。到目前可以使用的
5、化学试剂已多达数十种，出下文将要比较的铜、铝、硫化氢、有机物外，已在工业上得到应5用的有碳、活性炭、硅酸、硅粉、铅、锌、铁、锑、镍、钙、镁、TiCl 3- TiCl2、Fe-Al Cl3、C-H 2O、熔盐、氢 、天然气、甚至肥皂水等。这些试剂在适当操作条件下，都具有良好的除钒效果。2.1 铜除钒法2.1.1 除钒原理目前的研究普遍认为铜去除 TiCl4 中 VOCl3 机理是TiCl4 与铜反应，生成中间产物 CCl4- Ti VOCl3,后者还原VOCl3 生成不溶性的 VOCl3 沉淀：TiCl4 + Cu = CuCl- TiCl3 CuCl- TiCl3 + VOCl3 = VOCl
6、2(沉淀 ) + CuCl + TiCl4铜还可以与溶于 TiCl4 中的 Cl2、Alcl3 、FeC3l 进行反应。当 Al Cl3 在 TiCl4 中浓度大于 0.01%时，则会使铜表面钝化，阻碍除钒反应的进行。 所以当粗 TiCl4 中的浓度较高时，一般要在除钒之前除铝。除铝的方法，一般是将用水增温食盐或活性炭加入TiCl4 进行处理。Alcl3 与水反应生成 AlOCl 沉淀：AlCl3 + H2O = AlOCl（沉淀） +2HCl 加入的水也可使 TiCl4 发生部分水解生成 TiOCl2；在有 AlCl3 存在时，可以将 TiOCl2 重新转化为 TiCl4：TiCl4 + H
7、2O = TiOCl2 + 2HCl6TiOCl2 + AlCl3 = AlOCl（沉淀）+ TiCl4（最早是将铜粉直接加入 90130的 TiCl4 液中。研究发现，铜粉在还原除钒的同时，还有除去溶解在粗 TiCl4 中的 Cl2 的作用。而且还发现，当AlCl3 含量0.01%时，它会使铜粉钝化。为了消除这种不良影响，采取加入用水润湿过的活性炭或 NaCl 颗粒带入水的办法预先使之水解成 AlOCl 沉淀将 AlCl3 除去：AlCl3 + H2O = AlOCl + 2 H 2O （5-2）此法对失效铜粉的再生以及从失效铜粉中回收 TiCl4 都比较困难。）2.1.2 除钒流程前苏联海
8、绵钛厂曾采用铜粉除钒法精制 TiCl4。我国在生产海绵钛的初期，曾经采用过铜粉除钒法，这种方法是间歇操作， ，铜粉消耗量大（2.5-4.0kg/t） ，而且失效铜粉的再生以及从失效铜粉中回收 TiCl4 也不易。60 年代对铜除钒法进行了改进研究，研制成功了铜屑（或铜丝）气相除钒法，后来在工厂中应用，将铜丝圈成铜丝球装入除钒塔中，气相 TiCl4 （ 136-1400 ）连续通过除钒塔与铜丝球接触。钒杂质沉淀在铜丝表面上。 当铜表面失效后，从他中取出铜丝球，用水洗方法将铜丝表面净化。经干燥后返回塔中从新使用。铜还原后生成的 VOCl2 被吸附在铜丝球上，定期用 HCl 清水清洗。无7法回收其中
9、钒，操作环境恶劣。该精制工艺流程如图 1-1粗 TiCl4 除高沸点杂质 除低沸点杂质高沸点残渣（处理） 低沸点物质分离提纯SiCl4(可利用)铜丝球除钒 精制 TiCl4 失效铜丝球洗涤、干燥废水（处理） 8图 1-1依该流程先将高沸点杂质和低沸点杂质除去，之后再加入铜丝球除钒，因 TiCl4 中可与铜反应的 AlCl3 和自由氯等杂质已经在除钒前去除，所以可减少铜耗量。而且除钒同时可以再进一步除去 AlCl3过程中产生的高沸点杂质需另行处理，但是产生的低沸点杂质 SiCl4 可以回收利用2.1.3 小结：1)铜对产品不会产生污染，除钒同时可除去有机物等杂质2)失效铜丝再生洗涤操作麻烦，劳动
10、条件差、强度大3)产生含铜废水污染，增加环保成本4)不便于从中回收钒5)铜本身昂贵，除钒成本高6)该方法是间歇操作铜丝除钒法适用于处理含钒量低的原料和小规模生产海绵钛厂。92.2 硫化氢除钒2.2.1 除钒原理硫化氢是一种还原剂，它将 VoCl3 还原为 VoCl2：2 VOCl3 + H2S = 2VOCl2 沉淀+2HCl +S 沉淀硫化氢还可以与 TiCl4 反应生成钛硫氯化物：TiCl4 + H2S = TiS Cl2 + 2HCl硫化氢与溶于中的自由氯反应生成硫氯化物。为避免此反应发生，在除钒前需对粗进行脱氯处理，以去除自由氯。H2S 除钒效果也很好，并可除去粗 TiCl4 中的铁、
11、铬、铝等杂质和细分散的固体悬浮物。除钒后的 TiCl4 饱含 H3S，必须进行脱气操作，出去溶于 TiCl4 中的 H3S，否则在其后的精馏过程中 H3S 会腐蚀设备，并与 TiCl4 反应生成钛硫氯化物沉淀，引起管道塔板堵塞2.2.2 除钒流程硫化氢的消耗与被处理的 TiCl4 中杂质含量和除钒条件有关。除钒残渣可用过滤沉淀从 TiCl4 中分离出来，不过这种残渣粒度极细，沉降速度小，沉降后的底液液固比较大。除钒干渣量一般是原料 TiCl4 重量的 0.3-0.35%，其中含钒10可达 4%。该方法工艺流程如图：2-1Cl H2S TiCl4 粗 TiCl4 脱气 除钒 沉降或过滤 蒸发 干
12、渣 脱气 除低沸点杂质 高沸点杂质 精H2S 等 低沸点溶液 高沸点残液（处理）分离提纯SiCl4图 4-1采用该流程通常是在 100120温度下，将 H2S 通入TiCl4 中进行搅拌，反应完毕后，进行沉降或过滤分离，除去含钒残渣。此法可把 TiCl4 中的钒含量降至 0.0001%以下。为了防止除钒反应时生成的硫或硫化物污染 TiCl4 ，11除钒作业必须放在精馏的前面。H2S 除钒混合浆液需单独蒸馏回收装置回收 TiCl4 。固体杂质只能放弃。2.2.3 小结1）除钒成本低，效果也很好。2）H 2S 是有毒气体，并有爆炸的危险3) 劳动条件差，工艺流程较复杂。4) 除钒后的 H3S 会腐
13、蚀设备，并与 TiCl4 反应生成钛硫氯化物沉淀，引起管道塔板堵塞。“当原料 TiCl4 含钒量较高且接近又有硫化氢副产品的工厂时，可考虑用硫化氢除钒”。日、美等国某些海绵钛和钛白粉厂采用硫化氢除钒精制 .2.3 有机物除钒2.3.1 除钒原理可以用于有机物除钒的物质种类很多，但一般选用油类，如矿物油或植物油等。将少量有机物加入到 TiCl4 混合均匀，将其加热致有机物碳化温度（一般为 120-1380 ）使其碳化，新生的活性炭将 VOCl3 还原为 V OCl2 沉淀。也有认为是同时活性炭吸附钒杂质而达到除钒目的。12粗 TiCl4 与适量有机物的沉淀混合物连续加入除钒罐进行除钒反应，并连续从除钒罐中取出除钒反应后的TiCl4（含有除钒残渣） 。加入高沸点塔德蒸馏釜中进行蒸馏，定期从釜中取出残液进行过滤然而实验发现，用于除钒的有机物不同，所生成的除钒残渣性质也不一样。某些有机物肉液体石蜡油作为除钒试剂时，尽管其加入量仅被处理 TiCl4 的 0.1%，但在除钒时却生成大量体积庞大的沉淀物。这种沉淀物呈悬浮状，很难沉降或过滤。将其蒸馏后的残液呈粘稠状，易在容器壁上粘结成疤，这种疤不仅严重生热，而且难以清除。2.3.2 工艺流程除钒后的，在冷却时有时会析出沉淀，使冷凝器和管
