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1、 将一种金属(电极)浸在电解液中，在金属与溶液之间就会形成电位，这种电位称为该金属在该溶液中的电极电位。当有外加电流通过此电极(电解)时，其电极电位会发生变化，这种现象称为电极的极化。如果电极为阳极，则电极电位将向正方向偏移，称为阳极极化；对于阴极，电极电位将向负方向偏移，称为阴极极化。令：(16.1)图 16.1 典型的阴、阳极极化曲线对于可逆电极， 即为平衡电极电位 ; 对于不可逆电极， 为系统达到稳态时的电极电位，即稳态电极电位，或称自腐蚀电位。习惯上将电极电流密度为 i 时对应的电极电位 与平衡电极电位 之差定义为在该电流密度时的过电位，用符号 表示。并规定阴、阳极的过电位均为正。根据
2、上述定义，可以分别写出阴、阳极的过电位计算公式为：过电位是一个很重要的电化学参量。例如在金属电沉积中，析出金属的过电位越小，消耗的电能也就越少。在电解提纯工艺中，往往借助改变析出金属的过电位，来改变金属的析出顺序，从而获得所需的金属，达到提纯的目的。如前所述，过电位的大小与流经电极的电流密度有关，电极电位(或过电位) 与电流密度的关系曲线称为极化曲线。图 16.1 是一种典型的极化曲线。随着电流密度的增加，电极电位将越来越偏离平衡电位，亦即过电位将越来越大。极化曲线还常用半对数座标表示，如图 16.2 所示。考察图 16.2 可知，当电流密度较大时，过电位与电流密度的对数成线性关系，即：式(1
3、6.4)，式(16.5) 均称为塔菲尔(Tafel)公式。 图 16.2 半对数极化曲线示意图事实上，对于任一电极总是同时存在着两个共轭反应(也可存在两对或两对以上的反应) ，一是还原反应：(16.6)与之相对应的共轭反应是氧化反应：(16.7)式中 o 为氧化态； R 为还氧态。由反应 (16.6) 产生的电流密度称为阴极电流密度，用符号 表示；而因反应 (16.7) 产生的电流密度称为阳极电流密度，用符号 i 阳 表示。习惯上规定 i 阴 为正，i 阳 为负。则电极上的总电流密度 i 应是阴极和阳极电流密度的代数和，即：i = i 阴 + i 阳 (16.8)当电极上施以很大的负电压时,反
4、应(16.7)被抑制, 而以反应(16.6)为主, 即 i 阴|i 阳|，则 ii阴，电极为阴极。式(16.4)中的 i 阴可用电极净电流 i 取代。同理当给电极施以很大的正电压时，反应(16.6)被抑制而以反应(16.7)为主，则 i 阳 |i 阴|, ii阳，电极为阳极，式(16.5)中 i 阳可用电极净电流密度 i 取代。当电极外电路断开时，净电流 i=0，达到稳态时：（16.9 ）式中 称为交换电流密度(在金属电极中常称为自腐蚀电流)。将图 16.2 中阳极极化曲线和阴极极化曲线的塔菲尔直线外推会交于一点,在该点 logi 阴=log(-i 阳)，则：由此可求得反应的交换电流密度。又因
5、在该点处，电极电流 i =i 阴+ i 阳 = 0，则该点所对应的电极电位即为平衡电极电位(可逆电极) 或稳态电位 (不可逆电极)。将上述理论用于金属电极即可以讨论金属的腐蚀。例如将 Fe 电极浸入 H2SO4 溶液中，在电极上发生下列共轭反应对：显然该反应为不可逆电极反应，则当电极净电流 i=0 时，i0=i 阴=-i 阳 对应于铁的自腐蚀电流或自腐蚀速率，用符号 ic 表示，此时所对应的电极电位称为自腐蚀电位 ,与 i0 及 的求法相同，ic、 也可以通过阴极与阳极极化的塔菲尔直线的交点求得。图 16.3 为钢在硫酸溶液中的阳极极化曲线。该曲线可分为三个部分。第一部分为活化区，此时过电位较
6、小，电极的氧化电流随电极电位的增加而很快增加，当电位趋近至 B 点时，氧化电流达到极大值。理论上将 B 点所对应的电位 称为钝化电位，而将 B 点对应的电流 iB 称为钝化电流。但当电位增加到 B 点以后，电极表面开始钝化，此时电流密度随着电位的增加而迅速降低到一个较小的值，到达 E 点，金属处于稳定的钝态。但当电位增加到 B 点以后，电极表面开始钝化，此时电流密度随着电位的增加而迅速降低到一个较小的值，到达 E 点，金属处于稳定的钝态。继续增加电压，电流密度仍然保持一很小的值，该电流称为钝态电流，该区称为钝化区。当电位增加到 F 点以后，电流又将随电位的增加而显著增加，说明阳极又开始发生了氧
7、化过程，这一区称为过钝化区，铁将以高价离子形式转入溶液。如果达到氧的析出电位，还会析出大量的氧图 16.3 钢在硫酸中的阳极极化曲线通常认为钢在 H2SO4 溶液中产生阳极钝化的可能原因是由于电极表面生成大量的 FeSO4 来不及扩散而沉淀在电极表面上，使溶液中的 较难扩散到电极表面。于是，随着反应的进行，电极表面 pH 值不断升高以致形成致密的 Fe2O3 膜，该膜将进一步阻碍电极反应的进行。当电极电位进一步增加时，一方面铁将以高价态转入溶液，使钝化膜被破坏，金属开始加速腐蚀；同时，若又伴随氧的析出，电极氧化电流也必然会显著增加。在实际工作中，常常给金属加上适当的正电位，并处在阳极钝化区(
8、EF 段) ，使腐蚀速率大大降低，此即阳极保护。在电解池中，如果使金属阳极处在它的钝化区，则将会大大降低其溶解速率，延长使用寿命。但在化学电源、电镀中的可溶性阳极等，必须尽量避免产生阳极钝化现象。为了实现或避免阳极钝化，均必须先确定阳极钝化区。而阳极钝化区的确定，通常是通过测定阳极极化曲线来进行的。极化曲线的测量方法有许多种。最常用的是采用三电极系统，即工作电极(又称研究电极，用 W 表示) ，辅助电极（又称对电极，用 C 表示）和参比电极（用 R 表示） 。其中工作电极和辅助电极与电源一起组成电流通路，参比电极与工作电极之间构成电压测量回路(见图 16.4)。图中 V 为高阻毫伏计。测量时，
9、通过参比电极的电流很小，故参比电极的电极电位基本保持恒定，而毫伏计读数V 应为工作电极的电极电位 与参比电极电极电位之差，再加上溶液压降 IR，即：(16.12)式中 I 为通过电极电流， R 为工作电极与参比电极之间的溶液电阻，若采取适当的措施，使 R0，则有：(16.13) 由于 不随 I 而变，所以实际工作中常用 ，即研究电极相对于参比电极的电极电位来取代研究电极的实际电极电位 。显然当用标准氢电极作参比电极时，由于=0,则 ，亦即毫伏计测得的电位差即为工作电极电位。改变图 16.4 中可变电源电压，即可改变流经电极的电流。测定一系列不同电流时所对应的工作电极的电极电位值，再以 I 对imghttp:/ 16.4 中的值V ，并测定相应的电流 I；改变 V，I 亦随之改变；测定一系列 V、I 关系值，再以 I 对V 作图，即可得恒电位极化曲线。电位扫描法是通过仪器缓慢地自动改变电位，用记录仪记录相应的 IV 极化曲线。恒电流法是通过恒定图(16.4) 中电流 I，并测量相应的电极电位 V ，再以 I 对 V 作图，同样可得极化曲线。
