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1、一种新型的高性能磷酸铁锂合成路线Journal of Power Sources 184 (2008) 574577 北京工业大学（王琦 翻译）摘 要通过加热无定形的 LiFePO4 得到纯相的 LiFePO4。无定形的 LiFePO4 是通过锂化和室温下草酸还原 FePO4xH2O 得到。FePO 4xH2O 是通过 FeSO47H2O 和 H3PO4 作为原料共沉淀得到。通过 XRD 和 SEM 检测发现 LiFePO4 复合材料微粒的尺寸分布于 100nm 到200nm 间，以及均匀的尺寸分布。500下合成得到的 LiFePO4 粉末的电化学性能是通过恒电流充/放电来测试。合成的 LiF
2、ePO4 复合材料在 0.1C 倍率放电时的容量为166mAh/g。在 0.1C，0.2C，0.5C 和 1C 倍率下放电也有良好的循环容量。关键词 ：锂离子电池；LiFePO 4；纳米晶体；电化学性能1. 引言磷酸铁锂(LiFePO 4)是一种有前途的锂二次电池正极材料。与 LiCoO2，LiNiO 2 和LiMn2O4 等传统材料相比，此材料具有很多优势。环境友好，价格低廉，满电状态下热力学稳定。此外，LiFePO 4 的理论容量为 170mAh/g，循环稳定性优异，放电时对锂电位为3.4V 的平台。但是，LiFePO 4 受制于电导率低和锂离子扩散速率慢，在低温和高电流密度充/放电表现不
3、佳。为了克服天然的绝缘，主要可通过对活性材料进行碳包覆，并且和碳颗粒一同使用。或者采用高价态的金属离子掺杂，这个方法可以合成高纯度的颗粒，也顺利的解决了锂离子扩散的问题。橄榄石结构的 LiFePO4 可以通过多种途径获得，如高温固相法，溶胶凝胶法，水热法，共沉淀法，微波加热法等。传统的固相合成反应已经被很多研究者采纳，但其步骤复杂且耗时，反复的研磨也使颗粒不断长大，电化学性能随之下降。溶液中进行的方法通常可以用来制备颗粒尺寸较小的 LiFePO4。但是也受制于复杂的合成技术和难以控制的反应条件。本文介绍了一种新型廉价，易于操控的方法：通过使用还原剂在室温下还原 Fe(III)，然后再不需要再添
4、加还原剂的情况下，以相对较低的温度进行热处理，合成出了纯相LiFePO4。本研究中，高纯度的 LiFePO4 正极材料是通过两步合成：(1)在室温下，以草酸作为一种新型的还原剂，同时锂化 FePO4xH2O 获得无定形 LiFePO4。(2)在氩气氛的管式炉中以 500烧结无定形 LiFePO4，获得纳米 LiFePO4 晶体。2. 实验FePO4xH2O 是由以下步骤合成：(1) 等摩尔的 FeSO47H2O(99 wt.%)和 H3PO4(85 wt.%)混合成溶液。(2) 在急速搅拌下加入浓缩的双氧水。(3) 生成了白色的前驱体(FePO4xH2O)，并且将前驱体使用去离子水洗涤若干次，
5、再以 80在烘箱中干燥。LiFePO4 是由 Li2CO3，FePO 4xH2O 和 HOOCCOOH2H2O (皆为 99%的化学纯) 以化学计量比合成。工艺流程如下：(1) 室温下把含去离子水 85%混合浆料以磁力搅拌2h，(2) 在室温下球磨 4h，(3) 在烘箱中以 80以空气气氛干燥 24h，(4) 以氩气气氛在 500下热处理 12h。采用对粉末的 X 光衍射(XRD，Rint-2000，Rigaku)，使用 CuKa 辐射源。可以确定合成的材料的晶相。采用扫描电镜(JEOL ，JSM-5612LV) 来检测微粒的尺寸和形貌，加速电压为 20kV。电化学性能是制成 CR2025 型
6、号电池来检测。正极材料是将活性材料与 10%的炭黑和10%的 PVDF 在 N-甲基吡咯烷酮搅拌获得。然后将混合材料涂布粘贴在铝集电器上，电极在 120下干燥。电极上材料的装载密度约为 1.95mg/cm2。测试电池采用多孔聚丙烯薄膜将正极和锂箔负极分隔开，以 EC，EMC 和 DMC(1:1:1 的体积比)中浓度为1mol/L 的 LiPF6 溶液作为电解液。电池的组装是在氩气手套箱中完成。电化学性能是采用新威尔电池测试系统，进行自动恒电流充/放电方法测试。测试电压区间为是在室温下以2.5V 和 4.1V 之间(对锂电极电位 )。3. 结果与讨论原料 FePO4xH2O，Li 2CO3 和
7、HOOCCOOH2H2O 在室温下混合球磨的反应如下：2FePO4xH2O+Li2CO3+HOOCCOOH2H2O2LiFePO 4+3CO2+(3+2x)H 2O随着反应的进行，原料的颜色开始由黄褐色转化为绿色，说明 Fe(III)正在开始被HOOCCOOH2H2O 还原。Fig.1 展示了室温下锂化 FePO4xH2O 所得到的 LiFePO4 的XRD 图谱。在 Fig.1 并无明显的衍射特征峰，说明此时合成出的 LiFePO4 处在无定形状态。Fig.1. 室温下锂化 FePO4xH2O 所得到的 LiFePO4 的 XRD 图谱Fig.2 展示了以氩气氛在 500下热处理无定形材料
8、12h，得到的 XRD 图谱。XRD 衍射图中有一系列的衍射峰，说明晶相在此温度下已经由无定形态转化为结晶态。该 LiFePO4的图谱几乎和纯相的正交晶系橄榄石结构的 LiFePO4(JCPDS card no.40-1499)完全一致。此外，衍射峰非常尖锐且其半高宽狭窄。这都证明合成的 LiFePO4 很纯净，且结晶良好。根据 XRD 数据所计算出来的晶体点阵参数为 a =10.33392，b = 6.00914，c = 4.69484，几乎与其文献报道值完全一致。晶体的尺寸，t，是由谢勒方程对线宽进行计算得出，t= 0.9/1/2cos，其中的 是 X 光的波长，1/2 是主衍射峰(311
9、) 晶面的主衍射峰的半高峰宽， 是衍射角。使用 LaB6 对谱线扩增进行了校正。所合成的样品的t 值最终为 53nm。Fig.2. 纳米 LiFePO4 晶体的 XRD 图谱Fig.3 中展示了 LiFePO4 样品的 SEM 形貌图。可以观察到很多微粒，其粒径大约分布于100200nm。粒径比采用谢勒方程算出的结果要大，可能这由于颗粒的团聚。Fig.2. LiFePO4 样品的 SEM 形貌图， 500，12hLiFePO4 晶体的充/ 放电性能是采用 Li/LiFePO4 电池，在室温下以 2.54.1V 的电压区间进行测试。Fig.4 展示了 LiFePO4 正极材料在不同倍率下的充放电
10、图。从 Fig.4 看来，LiFePO4 的 0.1C 倍率的首次放电容量为 166 mAh/g (理论值：170 mAh/g)。通过增加倍率后，活性材料的放电率下降了，在 0.2C，0.5C，1C，2 C，5C 和 10C 倍率下放电的容量分别是 160 mAh/g，156 mAh/g，154 mAh/g，139 mAh/g，130mAh/g，和 95mAh/g。与传统固相反应合成的磷酸铁锂，增加放电电流会导致容量的严重衰减，相比之下，此次的实验结果是更优异的。从 Fig.4 来看，以适中倍率(直到 1C)放电的充/放电平台的对锂电位约为 3.4V，平台变化很小，由此看来，材料的极化现象也不
11、明显。液相合成并且后续进行结晶的方法，可获得独特的微观形貌和更小的颗粒尺寸。与已经报道的文献相比，我们合成出的物质具有的良好的性能。Fig.4. 不同倍率下的 LiFePO4 的充放电容量Fig.5 展示了 LiFePO4 在不同倍率下的循环能力，容量的保持能力很强。如 Fig.5 所示，LiFePO4 在 0.1C，0.2C，0.5 C，1C，2C，5C 和 10C 下的首次放电容量分别为166mAh/g，160mAh/g ，156mAh/g，154mAh/g ，139mAh/g，130mAh/g 和95mAh/g，在 50 次循环后依旧分别保持在 165mAh/g，159.2mAh/g，1
12、54.6mAh/g和 153.4 mAh/g，133mAh/g，123mAh/g 和 85mAh/g。由此得出，在 50 次循环后，材料依旧可维持的放电容量分别为 99.4%，99.5% ，99.1%，99.6%，95.6% ，94.6%和89.5%。Fig.5. LiFePO4 的循环性能4. 结论通过对无定形 LiFePO4 进行 500的热处理得到了纯相的 LiFePO4。其中的无定形LiFePO4 是通过室温下使用草酸还原 FePO4xH2O 并且锂化而得到。SEM 图显示得到的LiFePO4 微粒尺寸为 100nm 和 200nm。而通过该方法合成的纯相 LiFePO4 性能大大提升。室温下采用不同放电倍率测试 0.1C(17mA/g)，0.2C(34mA/g)，0.5 C(85mA/g)和 1C (170mA/g)，得到的首次放电容量分别为166mAh/g，160mAh/g ，156mAh/g 和 154mAh/g。合成的 LiFePO4 性能优异，适合作为高能量密度高功率锂离子电池的正极材料。
