现代分析仪器的应用及发展2

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1、现代分析仪器的应用及发展李丹戈（超谱公司， 北京 100101） 摘 要：简述了分析仪器的发展历史及其对人们认识自然作用，着重介绍了光学分析仪器的结构及特点，光电直读光谱分析仪的结构和特点和新型全谱直读光谱仪的发展动态。关键词：分析仪器；光学分析仪器；光电光谱；全谱与任何其它科学技术发展一样，分析仪器的发展及其不同阶段的特点是与社会发展和生产实践密切相关的。一种新的分析仪器的诞生、完善和广泛应用，经常需要具备下几个条件： 第一、满足人们在生产实践或认识自然过程中急迫的需要。 第二、核心原理的发现以及相关技术的发展。 第三、大量生产过程中的组织管理、应用研究及推广培训。 分析仪器的发展史 一个世

2、纪以来，分析仪器的发展是伴随着新的技术及科学知识同步发展的，分析仪器的诞生正随着人们的要求的提高和科学技术的发展，由简单的仪器进化为复杂的仪器，由常量的分析发展到快速、高灵敏、痕量和超痕量的分析，由手动分析发展到自动分析，以及由简单一的分析方法发展到多种方法的联用方法或多维方法。在工业生产和在科学研究工作中由取样分析发展到在线分析和不用取样的原位分析，甚至还要求非破坏性检测及遥测。由单纯的元素分析发展到元素的状态分析，过去的总体分析，现在则要求进行空间多维的分析，近几十年来各学样之间的交叉和渗透是最显著的。 分析仪器的发展史并不很长，大约只有 70 多年。 从上世纪 20 年代开始，最早的仪器

3、是较简单的设备，如天平、滴管等。分析工作者用目视和手动的方法一点一点地取得数据，然后作记录，分析人员介入了每一个分析步骤。 第二阶段是 19301960 年间，人们使用特定的传感器把要测定的物理或化学性质转化为电信号，然后用电子线路使电信号再转化为数据。如当时的紫外及红外光谱、极谱仪等，分析工作者用各种电钮及各种开关来使上述电信号再转化为数据，如当时的紫外光谱、极谱仪等，分析工作者用各种电钮及各种开关来使上述电信号转化到各种表头或记录器。 到 1960 年以后微型计算机的应用，也就形成了第三代分析仪。这些计算机与已有的分析仪器相联，用来处理数据。有时可以用计算机的程序送入简单的指令，并由计算机

4、驱使分析仪器自动处于最佳操作条件，并监控输出的数据。但脱离了计算机，当时的分析仪器还是可以独立工作的。一般要求工作者必须对计算机十分熟悉才能使用这类系统。 微处理机芯片的制造成功，进一步促进了第四代分析仪器的产生。新的技术如傅里叶变换的红外光谱仪及核磁振仪的相继出现，都是用计算机直接操作并处理结果的。有时可以仅用一台计算机同时控制几台分析系统，键盘及显示屏代替了控制钮及数据显示器等。某一特定分析方法的各种程序及参数都中预选储存在仪器内，再由分析者随时调出，此时分析工作者则大量依赖于仪器制造商的现成软件，操作显得很简单，但分析工作者也就离仪器各部件更加遥远。 第五代分析仪器始于 90 年代，此时

5、计算机的价格/性能比进一步改进，因而有可能采用功能十分完善的个人计算机来控制第四代分析仪器，因此分析工作中必不可少的制样、进样过程都可以自动进行。已有一些仪器制造商可以提供工作站，其中包括各种制样技术，如稀释、过滤、抽提等模式，样品在不同设备中的移动可以用诸如流动注射或机器人进行操作。目前对于环境样品的分析已有这类标准模式全自动的仪器出售。高效的图像处理可以让工作及监控分析过程自动进行，并为之提供报告及结果的储存。上述新一代分析仪器大部分是从计算机应用的程度来考虑的，因此并不能排斥前几代仪器中硬件的继续发展。分析工作者看上去是离分析仪器的分析部分越来越远，但各种分析的核心原理的突破及发展仍是不

6、可忽视的。 分析仪器将为人类认识自然及改造自然提供更完善的手段，在大量应用中，对操作者的技术要求会越来越少，但所得的结果必须是越来越精密可靠。未来的仪器将在硬件和软件两方面并行发展，使之更为智能化、高效、多用，其中的检测原理将变得更具有选择性、更加深入和达到高灵敏度。 光学分析的应用 光学分析方法是建立在电磁辐射与物质相互作用的基础上的，光学分析仪器是探测此种相互作用的工具。根据电磁辐射与物质相互作用性质的不同，光学分析方法可以分为光谱法与非光谱法两类： 1)以测量电磁辐射与物质相互作用引起原子、分子内部量子化能级之间的跃迁产生的发射、吸收、散射波长或强度变化为基础的一类光学分析方法，归为光谱

7、法。 2)以测量电磁辐射与物质相互作用引起其传播方向，速度，偏振性与其它物理物质改变的一类光学分析方法，归属于非光谱法。在分析化学中，光谱法比非光谱法的用途更为广泛。 光学分析仪器的具体结构与复杂程度判别很大，但都包括以下四个基本组成部分：信号发生器，检测系统，信号处理系统，信号读出系统，在现代化的仪器中，还配有计算机控制系统。 信号发生器是将被测物质的某一物理或化学性质转变为分析信号，如原子、分子吸收辐射产生的原子，分子吸收光谱，物质受电，热激发产生的原子发射光谱等，都是分析信号。产生原子、分子吸收光谱的辐射光源，产生原子发射光谱的电弧，火花光源等即为信号发生器。检测器是对产生的分析信号进行

8、检测，并将其转变为易于测量的信号，通常是电信号，因为电信号容易放大，处理，传输与显示。各种仪器使用的检测器随检测辐射波长与仪器功能不同而异，常用的辐射检测器有两类，一类响应光子，另一类响应热。所有光子检测器以电磁辐与反应表面的相互作用以产生电子（光发射）或使电子跃迁到能导电的状态（光电）为基础的，只有紫外、可见与红外辐射才具有使这一过程发生的能量。热检测器不同于光电检测器之处在于，它是非量子化的热敏传感器。 信号处理系统，通常是将信号放大，平滑，滤波，加和，差减，微分，积分，变换（如交流信号变为直流信号，电压变为电流信号或电流变为电压信号，对数转换，傅里叶变换等），调频，调幅等。 信号读出系统

9、是将信号处理系统输出的放大信号，以表头，记录仪，示波器显示出来。 计算机在光学分析仪器中的应用分为两类，一类是进行数据处理，如数字运算，统计分析，曲线拟合，方程求解，数据变换，数据贮存与调用，图谱检索与鉴定等，另一类是对仪器实施控制，如狭缝的选择，波长的自动定位，测量方式的选择，自动调零与校正背景等。高级的仪器可以按照预定的程度，仪器根据测定条件的变化，将信号反馈，使测量条件最优化。 新技术对光学分析的推动 光学分析方法是分析化学中最富活力的领域之一，近年来取得长足的进展。所有这些进展都是与仪器新功能的开发，新仪器的研制紧密地联系在一起。新技术，新材料，新器件的不断出现，推动光学分析仪器的进步

10、。 1）检测的灵敏度与选择性有了很大提高。在原子发射光谱中，应用级联光源（如电感耦合高频等离子体一辉光放电、激光蒸发微波等离子体）分别控制原子化与激发过程，可以减少基体干扰与背景影响，获得了很好的检出限。激光增强电离光谱由于避免了一般光学检测所遇到的光散射、背景发射等的干扰，使选择性大为提高，当采用两束不同波长的激光对原子分步激发时，检出限可降低 23 个数量级。激光石墨炉原子荧光光谱可检测 10-15 的Pb、Ti 、Ga、In 、cd 等。激光原子荧光光谱法有可能检测单个原子。激光荧光光谱法结合时间分辨技术，使 Eu 的测定限达到 0.4fg/ml 。 2）扩大了应用范围光导纤维传输损耗少

11、、适应环境与抗干扰能力强。特别适合于遥测。光导纤维化学传感器的出现，它的小巧探头能直接插入活体组织，毛细血管，细胞，可对分析物进行连续监测。 拉曼散射和共振荧光法的遥测距离最远可达 10 km ，可以遥测大气中主要成分的原子与分子，还可以遥测被污染大气中的痕量污染物（如cd、Pb、Hg、Na、K 等）及大气温度。3）增强了同时检测的能力 电荷耦合阵列检测光谱范围宽，量子效率高（可达 90%以上），暗电流小，噪声低，线性范围宽，可实现多道同时采集数据，获得波长强度时间三维谱图，有可能完全取代光电倍增管而成为光学分析仪器的一种很有发展的检测器。光二级激光器代替空心阴极灯，可进行原子吸收多元素的同时

12、测定，应用光电二级管阵列检测器与预选多仪组合光学系统中阶梯光栅，可以进行多元素的同时测定与背景校正。 4）新的测试手段不断出现，获得分子结构信息更加丰富。 光学分析仪器的新发展 80 年代以来，随着激光、微电子光、微波、半导体、化学计量等科学技术与各种新材料的应用，革新了原有仪器方法，使光学分析仪器在仪器功能范围的扩展、仪器性能指标的提高、自动化、智能化程度的完善以及运行可靠性的提高等方面，有了新的发展。 电子计算机在光学分析仪器中的广泛应用，简化了仪器的结构，增强了仪器的功能，提高了仪器运行的可靠性，做到数据实时采集与处理、原位在线测量或远程遥测、自动监测等，大大提高了仪器操作自动化、数子化

13、与智能化的程度。 随着固体激光器、光导纤维、固态微电子器件与多通道态检测器的应用，光学分析仪器的小型化、固态化与多功能化是一个重要的发展方向。 以发射光谱仪为例，该仪器应用范围之广泛，以及仪器功能提高的速度之快，可以作为分析仪器的典范。其核心原理是通过对光谱线强度的检测及比较，确定物质的元素各类及含量。 早在 1666 年物理学家牛顿第一次进行了的色散实验。他在暗室引入一束太阳光，让它通过梭镜，在棱镜后面的白屏上，看到了红、橙、黄、绿、兰、靛、紫七种颜色的光分散在不同位置上形成一道彩虹。这种现象叫做光谱，这个实验就是光谱的起源，但牛顿以后，一直没有引起人们的注意。到 1802 年英国化学家沃拉

14、斯顿发现太阳光谱不是一道完美无缺的彩虹，而是被一些黑线所割裂。1814 年德国光学仪器专家夫琅和费研究太阳光谱中的黑斑的相对位置时，把那些主要黑线绘出光谱图。 1826 年泰尔博特研究钠盐、钾盐在酒精灯上燃烧光谱时指出，发射光谱是化学分析的基础，钾盐的红色光谱和钠盐的黄色光谱都是这个元素的特性。到 1859 年克希霍夫和本生为研究金属的光谱自己设计和制造了一种完善的分光装置，这个装置就是世界上第一台实用的光谱仪器。用它研究火焰、电火花中各种金属的谱线，从而建立了光谱分析的初步基础。 从 1860 年到 1907 年之间，用火焰和电火花放电发现碱金属元素紊铯Cs，1861 年发现铷 Rb 和铊

15、T1,1868 年发现烟 In 和氦 He,1869 年发现氮N，18751907 年相继发现镓 Ga、钾 K、铥 Tm、镨 Pr、钋 Sm、钇 y、镥 Lu等。 1882 年，罗兰发明了凹球面光栅。凹面光栅实际上是光学仪器成像系统元件的合为一体高效元件，它解决了当时棱镜光谱仪所遇到的不可克服的困难。凹面光栅的问世不仅简化了光谱仪器的结构，而且还提高了它的性能。 波耳的理论在光谱分析中起了作用，其对光谱的激发过程，光谱线强度等提出了比较满意的解释。从测定光谱线的绝对强度转到测量谱线的相对强度的应用，为光谱分析方法从定性分析发展到定量分析创造基础。从而使光谱分析方法逐渐走出实验室，在工业部门中应

16、用了。 1928 年以后，由于光谱分析成了工业的分析方法，光谱仪器得到迅速的发展。一方面改善激发光源的稳定性，另一方面提高光谱仪器本身性能。 最早的光源是火焰激发光谱，后来又发展到应用简单的电弧和电火花为激发光源。在上世纪的 30 年代和 40 年代改进采用可控制的电弧和电火花为激发光源，提高了光谱分析的稳定性。 工业生产的发展，光谱学的进步，促使光学仪器进一步得到改善。而后者又作用于前者，促进了光谱学的发展和工业生产的发展。 光电直讯光谱仪的产生是在第二次世界大战前后。当时需要建造大量的飞机，而飞机用特殊钢和铝镁合金的分析，迫使一些人于 1942 年着手研究多条谱线同时测定的光电光谱仪，并于 1944 年美国应用实验室研制第一台光电读光谱仪的样机，它采用 12 只光电倍增管，色散元件为衍射栅。而后于 1946 年 3 月第一批商品的光电直读光谱仪生产问世。1956 年生产的真空光电直读光谱仪的样