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1、蔗糖脂肪酸酯的合成以及在食品工业中的应用The synthesis of sucrose fatty acid ester, and the application in food industry食品 071 班丁琪200910804019【摘要】蔗糖脂肪酸酯是一种乳化剂，也可作为保鲜剂，是蔗糖的深加工产物。本文介绍了蔗糖脂肪酸酯的性质、制备方法及应用。制备方法包括溶剂法、微乳化法等，并对蔗糖脂肪酸酯在食品行业应用及生产现状作了综述，对发展现状提出建议。【关键词】乳化剂、蔗糖脂肪酸酯、制备、生产、食品工业、应用【Abstract】 ：Sucrose fatty acid ester is a
2、n emulsifier can also be used as preservative, is the product of sugar processing. This article describes the nature, preparation and application of sucrose fatty acid ester. Preparation methods include solvent, such as micro-emulsion method, and sucrose fatty acid ester in the food industry and pro
3、duction status of applications were reviewed to make recommendations on the development status.【Key words】：Emulsifier、Sucrose fatty acid esters、Preparation、Production、Food Industry、Applications0. 前言蔗糖脂肪酸酯，又名脂肪酸蔗糖酯，蔗糖酯。单脂肪酸酯结构式如下：按照欧洲经济共同体标准 EWG-Nr.E473 和美国 FDA-CFR No.172，589 食品条例，蔗糖脂肪酸酯是蔗糖与正羧酸反应生成的一
4、大类有机化合物的总称，属多元醇酯型非离子表面活性剂，简称为蔗糖酯，英文缩写为 SE，德文缩写为 ZUE。它以其无毒、易生物降解及良好的表面性能， 广泛应用于食品、医药、化妆品等行业，是世界粮农和卫生组织（WHOFAO）推荐使用的食品添加剂。蔗糖酯的分类方法有两种：按构成蔗糖酯的脂肪酸种类不同，一般可分为硬脂酸蔗糖酯、软脂酸蔗糖酯、棕榈酸蔗糖酯、月桂酸蔗糖酯等；按蔗糖羟基与脂肪酸生成酯的取代数不同，可分为单酯、二酯、三酯及多酯。由于蔗糖分子有 8 个羟基，除取代数有 18 个外，取代位置上还有不同，亦会有多种异构体。控制蔗糖酯中脂肪酸残基的碳数和酯化度，或对不同酯化度的蔗糖酯进行混配，可获得任意
5、 HLB 值的产品。商品蔗糖酯一般是单酯、二酯、三酯及多酯、各种异构体的混合物。日本是世界上蔗糖酯的生产大国，主要生产厂家有三菱化成工业株式会社和第一制药工业株式会社。 【1】1. 蔗糖脂肪酸酯的结构和理化性质1.1 蔗糖脂肪酸酯的结构蔗糖脂肪酸酯又称蔗糖酯( SE) , 是由蔗糖和脂肪酸酯化而成, 主要产品为单酯, 双酯和三酯的混合物。其分子结构通式为: (RCOO)n.C12H12O3(OH)8- .n。蔗糖酯糖残基含有多个羟基和醚键的亲水结构, 而其脂肪酸基团则表现出一定的亲油能力。 【2】1.2 蔗糖脂肪酸酯的理化性质蔗糖酯是白色至黄褐色粉末或无色至微黄色黏稠液体, 无气味或稍有特殊的
6、气味, 有旋光性, 易溶于乙醇和丙酮; 蔗糖酯单酯含量高, 亲水性强, 可溶于热水, 但双酯和三酯难溶于水。蔗糖酯双酯和三酯含量越高, 亲油性越强, 溶于水时有一定的黏度, 有润湿性, 对油和水有良好的乳化作用, 软化点5070 , HLB 值为316, 亲水亲油平衡值范围宽, 高亲水性产品能使水包油乳状液体非常稳定; 蔗糖酯分解温度为233238 , 在120 以下稳定, 145 开始分解; 蔗糖酯耐高温性较弱, 在受热条件下酸值明显增加, 蔗糖基团可发生焦糖化作用, 从而使颜色加深; 酸、碱酶都会导致蔗糖酯水解, 但在20 以下时水解作用很小, 随温度的增高而加强。1.3 毒理学依据LD5
7、0：大鼠口服 39000mg/kg 体重GRASADI：暂定 020mg/kg 体重 【3】2. 蔗糖脂肪酸酯的制造与合成蔗糖酯的最早合成，可追溯到 19 世纪中叶，但直到 1959 年，才首次由打日本制糖株式会社实现工业化生产。同年，在日本获准用作食品添加剂并制定出标准，1969 年得到联合国粮农和世界卫生组织食品添加剂专家委员会承认，从而将蔗糖酯的研究和工业化生产推向一个新的阶段。2.1 蔗糖脂肪酸酯的合成原理蔗糖酯的合成采用酯交换法，即蔗糖与脂肪酸低碳醇酯在碱性催化剂作用下发生酯交换反应，得到蔗糖酯和低碳醇。蔗糖酯是蔗糖（亲水）和脂肪酸（亲油）的酯化产物。其中的蔗糖是二糖，含1个葡萄糖吡
8、喃环、1个果糖呋喃环和8个自由羟基。如图1所示，8个自由羟基中位于6，6，1位置上的3 个伯羟基最容易被酯化，然后是5个仲羟基。一般认为3个伯羟基被酯化的难易程度是l66 位，即蔗糖单酯一般是6 位上的羟基被酯化，但它们的差别不大。5个仲羟基酯化的难易程度基本相同。蔗糖酯合成一般采用碱催化反应。反应机理 【4】 可解释为：蔗糖与碱作用生成蔗糖化物(Sucrate)，由它离解成的阴离子进攻带有阳电荷的脂肪酸酯(以硬脂酸甲酯为例)的羧基碳，发生亲核取代反应，从而生成蔗糖酯。对此可用下列反应式表示：其中：ROH 代表蔗糖； RO-代表蔗糖化离子； 代表脂肪酸低碳醇酯；ROH 代表甲醇。 【5】蔗糖酯
9、的合成方法很多，按反应方式可分为酰氯酯化法、酯交换法、直接脱水法和微生物法。但工业上仍采用酯交换法，只是在溶剂和酯化剂方面做了改进。在这里我们主要介绍一下酯交换法和微生物法。2.2 酯交换法反应式为：2.2.1 溶剂法又称Snell法。酯交换反应在常温及无催化剂时, 反应速度极慢。通常采用提高温度及加入催化剂的方法来加速反应速度, 我们所采用的工艺条件是在常温常压下, 加入碱催化剂, 使蔗糖粉末和脂肪酸甲酯直接进行酯交换反应。为了使反应能在均相中进行, 采用了能使反应物蔗糖和脂肪酸甲酯均能溶解的二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂, 反应结束后采用高真空抽提除去溶剂。反应溶剂的选择在合成蔗糖醋的溶剂法
10、中, 利用溶剂将蔗糖和猪油溶解, 以实现酯交换反应。这种反应溶剂的用量较多。作为反应溶剂, 一般应具备以下条件（1）由于蔗糖酯可用于食品加工, 所以要求反应溶剂无异味和不会使产品变味（2）不应有活泼氢, 应能溶解蔗糖和猪油, 而且价格要便宜（3）为提高蔗糖单酯的收率, 对蔗糖的溶解度要大（4）溶剂本身的毒性要小（5）溶剂的沸点应与蔗糖酯产品及其副产物有较大差异。沸点低的溶剂便于回收沸点高的溶剂可加速酯交换反应。综合以上条件我们选用二甲基甲酰胺作溶剂, 工业上一般也多使用二甲基甲酰胺作溶剂。美国也用二甲基甲酰胺作为溶剂来生产蔗糖酯。 【6】制备方法取脂肪酸甲酯和无水蔗糖粉末, 溶于二甲基甲酰胺中
11、, 再加入无水碳酸钾, 将上述混和液于95100下搅拌加热1012h进行醋交换反应。反应结束后, 于水浴上以真空方式彻底蒸出溶剂二甲基甲酰胺。蒸馏残渣含44.1%游离蔗糖, 其余为同脂肪酸反应的产物。将此产物在搅拌下溶解于质量分数为10%的氯化钠溶液和正丁醇中, 分离丁醇层用水于分液漏斗中将其洗涤两次。对丁醇提取物搅拌几分钟后过滤。滤液蒸发至干, 可获得有如蜡样的粘稠状浅黄色产物。反应粗产物可以直接用于洗涤剂行业, 也可在制皂工业中作为钙皂分散剂。反应粗产物的精制是用盐法除去所含的脂肪皂并收集为副产物用水洗除去无机盐和未反应的蔗糖, 再经过滤、干燥, 即可获得白色或浅黄色的食品级蔗糖酷。此工艺
12、可以通过调节原料配比制得高比例的单酯或双酯；工艺简单，反应条件温和，蔗糖不会焦化；收率高，脂肪酸甲酯转化率在95%以上。但溶剂DMF昂贵、易燃、有毒，产品难于纯化，影响了此法的经济效益。2.2.2 微乳化法此法是在Snell法基础上发展起来的，不含有有毒溶剂，反应条件温和，但体系不够稳定，工艺要求高。根据溶剂的不同，又可分为Nebraska-Snell法和Nebraska-DKS法。a. Nebraska-Snell法它以丙二醇作溶剂，以无水碳酸钾为催化剂，借助脂肪酸皂的乳化作用，使蔗糖和脂肪酸的低碳烷醇在微乳化状态下进行酯交换反应。先将蔗糖、乳化剂硬脂酸钠和脂肪的低碳醇酯于丙二醇溶剂中混合，
13、使之在约100下成为微乳状液。然后，加入催化剂无水碳酸钾，于150170和800Pa下进行酯交换反应，生成蔗糖酯。反应中不断蒸出溶剂丙二醇，蒸馏过程中需保持为乳状液状态和蔗糖的微分散。此工艺蔗糖过量少，可定量回收溶剂，对蔗糖酯精制简单，产品中若有溶剂丙二醇也不妨碍用于食品；但由于焦糖化，蔗糖损失可达10%左右，产品间或有着色现象。转化率为98%（以原料酯计算），产品中单酯85%、二酯10%、三酯及多酯4%、蔗糖1%左右。此种方法由于乳化液极不稳定，反应要求较高的温度和真空度，易发生蔗糖焦化，工业上难以控制。bNebraska-DKS法又称水乳化法，在Nebraska-Snell法基础上以水代替
14、丙二醇。首先使蔗糖与乳化剂脂肪酸皂（钠皂、钾皂或钙皂）在水溶剂中成为均一的蔗糖混合溶液, 随后提高温度, 同时加入碱性催化剂（如碳酸钾、氢氧化钾）和部分或全部脂肪酸低碳醇酯与蔗糖进行酯交换, 搅拌呈均后进行减压脱水即可。添加催化剂的时机是蔗糖、乳化剂和水三种成分形成混合物后至实现均一混合物之间的时间范围。实现酯交换反应最重要的条件是控制熔融系统中的压力和温度, 使脂肪酸酯不发生水解。熔融系统温度和压力与反应物中水含量间存在一定关系。故可根据水含量确定反应温度及压力。 【7】原料酯转化率为8595%，产品HLB值69，其中单酯：二酯：三酯及多酯=55：30：15.影响蔗糖酯合成反应的因素有蔗糖与
15、硬脂酸单甘酯的摩尔比、乳化剂用量、催化剂用量、反应时间、水含量以及反应温度和压力。反应温度与压力的变化与水含量存在一定关系。试验中根据水含量对反应温度和压力进行控制。为综合考虑各因素对合成反应的影响, 以得到最佳合成工艺条件, 采用正交试验法设计实验方案。各因素水平选择如表1。 【8】蔗糖酯的精制分离采用共沉淀法, 在粗产品中加入有机溶剂乙酸丁酯和水, 搅拌使粗产品溶解, 静置分层, 水层弃去。在有机层中加入水溶性共沉淀剂氯化钠, 使与蔗糖酯产生共沉淀物, 将沉淀物减压过滤得到固体物, 再加入乙酸丁酯和水, 搅拌溶解, 静置分层,将有机层馏去溶剂, 干燥, 得到蔗糖酯。整个分离过程应注意pH
16、值的变化、温度的控制及有机溶剂、共沉淀剂氯化钠的用量。实验结果表明，影响合成反应的最大因素是反应时间, 其次是水含量、乳化剂用量、蔗糖与硬脂酸单甘酯摩尔比, 影响最小的因素是催化剂用量。由正交结果分析得到的最佳合成工艺条件为: A 4B4C3D3E2。得到的蔗糖酯的重量产率在105% 107% 之间, 与正交表中其他试验结果相比, 并不是最高的。水溶剂法合成蔗糖酯的最佳工艺条件为: 蔗糖与硬脂酸单甘酯摩尔比为1: 1、乳化剂用量5%、催化剂用量1%、水含量5%、反应时间215 小时、反应温度150、压力0107 0114Pa。在反应中应严格控制反应温度和压力, 避免出现蔗糖焦化现象及添加催化剂和硬脂酸单甘酯时产生泡沫等现象。2.2.3 无溶剂法即不使用任何溶剂,直接用蔗糖、脂肪酸甲酯和钠皂进行酯交换反应，而后蒸馏, 冷却回收蔗糖脂肪酸酯混合物。国内江苏省金湖县油脂厂实现了工业化生产。 【9】为了消除溶剂弊端，1970年O.Feuge首创了无溶剂法，后经各国科学家的不懈努力
