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1、有形状记忆功能的高分子材料摘要：本文综述了具有形状记忆功能的高分子材料的发展概况,分析了形状记忆高分子材料的记忆效应原理,并对交联聚烯烃、 、聚酯等具有形状记忆功能的高分子材料的特性及应用进行了评价和探讨,特别对聚氨酯（形状记忆）的记忆原理和特征, 及其研究现状和应用前景作了重点阐述同时对形状记忆高分子材料的发展前景进行了展望。关键词：记忆效应；聚氨酯；聚酯聚氨酯；热致形状记忆高分子;形状记忆性; 微相分离;玻璃化转变：一概况：（一）引言汽车外壳上的凹痕，像压扁的乒乓球一样，浸泡在热水中就可以复原；登山服的透气性可以根据环境的温度自动调节；一部机器中的零部件可以按照预定的程序，根据外界的温度变
2、化而有序地自动拆卸；供药系统可以根据患者的体温或血液的酸度自动地调控药剂释放的剂量和速度；断骨外的套管可以在体温的作用下束紧，并能够在创伤愈合后自动降解消失等等，这些看似神奇的设想，通过的一类新型材料形状记忆材料，都已经逐一地变成了现实。有人把这类材料称之为“智能材料” ，并非过誉之词。（二）发展日本捷闻、可乐丽、旭化成和三菱重工等公司就开发出聚降冰片烯、反式，聚异戊二烯和聚氨酯等形状记忆树脂。但是一种材料所具有的某种新功能的发现，对于它是否能够真正在材料目录中占有一席之地以及能否真正为工程技术人员所采用，往往需要经过一段或长或短的时间。这不仅和材料的生产成本及性能好坏有关，生产工艺的成熟与否
3、也是需要重视的基本因素，有时它们可以成为起决定性作用的因素。形状记忆聚合物的工作原理有记忆功能的高聚物，规范的术语应当是高分子形状记忆材料，一般分为热塑性和热固性两类。它们在产生形状记忆效应时的主要机制大致相同。这类高聚物在外力作用下，可以产生大的弹性形变，并且可以方便地如降低温度! 使这种形变保持下来，但是在外加某种刺激信号如加热!时，材料又可以恢复到原来的形状。这种变化过程，称为形状记忆效应。这类材料不仅具有可逆变形的能力，还同时具有保持变形和解除变形的能力。在常温下呈固态、加热后转变为热弹性态的高聚物，原则上都有可能表现出一定的形状记忆效应，所以形状记忆效应在材料科学中是一种比较普遍的效
4、应。为了保持固有的形状，材料中的高分子链对于形变应当有足够的惯性；但是在适当的外力下发生形变时，却要求高分子链的局部有较高的柔性。如果希望它具有较高的形变记忆能力，在高分子链中应当有一定比率的链节具有足够的刚性，从而保持器件整体的“拓扑不变性” 。温度是形状记忆高聚物的控制因素能够满足以上条件的高聚物有两类，在常温下，一类材料呈玻璃态，另一类材料呈结晶态，但是在受热后都能转变为高弹性态。因此它们的变形控制变量都是温度，由于材料在常温下的状态不同，转变为高弹性态的过程有所不同，发生状态改变的温度或温度区间也不同，分别记为“熔化温度”和“玻璃化温度” 。形状记忆合金和形状记忆聚合物的对比与记忆合金
5、相比，高分子形状记忆材料的主要特征是变形量大、容易变形和变形力小。高分子材料的价格较低、可供选择的材料品种较多。此外，形状记忆高分子材料还具有以下优点：如通过单体的化学修饰和聚合体的改性比较容易实现对其性能的精确调控，某些高聚物具有良好的生物相容性和生物降解性等，这使得它在医疗、电子及航天等高新技术领域具有很好的发展前景。倍受青睐的聚氨酯树脂在高分子形状记忆材料中，聚氨酯树脂是近年来倍受青睐的一类高聚物。聚氨酯是由多异氰酸酯和多元醇或芳香二胺等共聚而成的。规范的名称为聚氨基甲酸酯。选择不同的共聚单体和不同的聚合反应过程，可以生成热塑性或热固性树脂；也可以制成多种性能的弹性体、纤维、泡沫塑料、胶
6、粘剂和涂料。聚氨酯的大分子是由柔性很大的长链段和刚性的短链段交替组成的嵌段共聚物，在内部组成和结构上已经具备产生形状记忆效应的基本条件。聚氨酯的物理性能优异，并且可以通过原料配方和聚合过程加以调控，比较容易按照所需材料的功能进行分子和材料设计。此外，这类材料还具有容易成型、容易着色，以及易于和其它材料相互粘结等优点，因此在工程技术上已经获得极广泛的应用。例如聚氨酯泡沫塑料可以做成软质&开孔、硬质&闭孔或自结皮泡沫塑料，分别应用于汽车制造、家具制作、建筑绝热、冰箱冷库等领域中。聚氨酯纤维&氨纶既具有纤维的基本特征，又具有类似橡胶的特性，具有耐老化、耐磨、耐化学试剂和易染色等优良性能，已用于各种内
7、衣、游泳衣、飞行服、人造皮肤、外科手术缝线等制造工业中。（三）形状记忆聚合物用途的推陈出新当材料的制造和性能调控的方式和方法逐渐成熟之后，如何发挥材料所固有的特殊性能来解决生产和生活中的种种问题，是科技创新的另一个必须重视的研究方向。使形状记忆高分子材料成为一类高度智能化的材料，是目前材料科学与技术领域中的热点之一。德国的和麻省理工学院着重于开发聚氨酯塑料的生物降解性能，曾创办公司，研究用可生物降解的来制造创伤手术所需的器件以代替原有的大型器件的新方法。如通过内窥镜将由形状记忆聚合物制成的器件，如断骨的外套管、血管的内扩管、血液的过滤网等精确地定位植入后，材料在体温的作用下，都可以通过形状的恢
8、复，达到治疗的目的。这种治疗方法，不仅可以减少放置器件时所需的外切口，而且由于器件本身在人体中可以逐步地通过降解而消失，不需要为取出器件而进行第二次手术。日本三菱重工的一个子公司开发出一种由聚氨酯纤维制成的织物，是一种具有形状记忆功能的面料，用于制造在环境温度较高时能够产生散热和水气通道的智能服装。此外，通过加温处理使汽车外壳、机壳和建筑物某些部件能够自动除去凹痕的制品，也在开发之中。最为有趣的是，有人萌生了用形状记忆聚合物制造机器人四肢的想法，据信将有可能用跳跃来代替现在机器人那种步履蹒跚的行走方式。（四）别开生面的凝胶态形状记忆聚合物目前应用较多的形状记忆聚合物，还包括呈凝胶态的聚合物，例
9、如以接枝共聚物为代表的聚丙烯酸，嵌段共聚物，异丙基丙烯酰胺等。由这类高聚物形成的水凝胶不仅在水溶液中可以发生远超过本身体积数十倍的可逆性溶胀，而且溶胀和反溶胀的速率对某种或某几种外界因素十分敏感。这些因素包括温度、压强、-.、离子强度、第二溶剂、光、电磁场等等。甚至可以做成对某种化学物质!如纤维素& 敏感的水凝胶。基于水凝胶的上述特性，研究人员已经开发出具有特定用途的传感系统，如药物可控缓释系统，机器人人工肌肉、光子阀、分子分离系统、电磁感应阀等等。（五）中国已经有了自己的医用形状记忆高分子材料据报道，中科院生物物理研究所下属的北京伽马化工技术开发公司，也已完成了某些医用形状记忆材料的研制与前
10、期开发工作，于/000 年 10 月通过专家评审，不久产品将以批量进入市场。!二形状记忆高分子材料（一）概述形状记忆高分子材料是一类新型的功能高分子材料。依据其实现记忆功能的条件不同,可分为感温型、感光型和感酸碱型等多种。目前研究最多并投入使用的主要是热敏型的形状记忆高分子材料,也叫热收缩材料。这类形状记忆高聚物一般是将已赋型的高分子材料交联或具有多相结构)加热到一定的温度 ,并施加外力使其变形, 在变形状态下冷却,冻结应力, 当再加热到一定温度时,材料的应力释放 ,并自动恢复到原来的赋型状态。高分子材料的这种特性称为材料的记忆效应。20 世纪 60 年代初, 一英国科学家所著的原子辐射与聚合
11、物一书中,首次报道了经辐射交联后的聚乙烯具有记忆效应。当时, 这种发现并没有引起人们足够的重视。其后,美国国家航空航天局考虑到其在航空航天领域的潜在应用价值, 对不同牌号的聚乙烯辐射交联后的记忆特性又进行了研究,证实了辐射交联聚乙烯的形状记忆性能。70年代末到 80 年代初,美国公司进一步将交联聚烯烃类形状记忆聚合物商品化,广泛应用于电线电缆、管道的接续与防护,至今系列战斗机的电线接续与线挽仍在广泛使用这类记忆材料。国内长春应化所、西北核技术研究所等单位 80 年代后期以来也有研究和生产。近年来,又先后发现了聚降冰片烯、反式聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氨酯、聚酯等聚合物也具有明显的形状
12、记忆效应,并具有许多重要的应用前景。（二） 形状记忆聚合物的记忆效应原理对已发现的形状记忆聚合物的结构进行分析,发现这些聚合物都具有两相结构, 即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相组成。固定相一般为具有交联结构的无定型区, 如辐射交联聚乙烯;也可是或较高的一相在较低温度时形成的分子缠绕,如高分子量聚降冰片烯、聚己内酯。聚合物产生记忆效应的真正原因还需从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长链结构,分子链的长度与直径相差非常悬殊, 链柔软而易于互相缠结,而且每个分子链的长短不一 ,要形成规整的完全晶体结构是很困难的。高聚物的这些结构特点,决定了大多数高聚物的宏观结构均是
13、结晶与无定型两种状态的共存体系, 如、等。高聚物未经交联时,一旦加热温度超过其结晶熔点, 表现为暂时的流动性质,观察不出记忆特性;高聚物经交联后,原来的线性结构变成三维网状结构,加热到其熔点以上时,不再熔化,而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质。在玻璃化温度以下的段为玻璃态,在这个状态, 分子链的运动是冻结的,表现不出记忆效应。当升高到玻璃化温度以上时,运动单元得以解冻, 开始运动,受力时,链段很快伸展开来,外力去除后,又可恢复原状,此即所谓的高弹形变。由链段运动所产生的高弹形变是高分子材料具有记忆效应的先决条件。其次,高弹形变是靠大分子构象的改变来实现的, 当构象的改变跟不上应力变化的速
14、度时,则将出现滞后现象。当拉抻时, 应力与应变沿路线,与回缩时沿路线不同。也就是说,形变常常落后于应力的变化,当应力达到最大值时,形变尚未达到最大值,当应力变小时,形变才达到最大值,这就使我们来得及将形变有效地冻结起来。如果将一个赋形的高分子材料加热到高弹态,并施加应力使高弹态产生形变, 在该应力尚未达到平衡时,使用骤冷方法使高分子链结晶或变到玻璃态 ,这尚未完成的可逆形变必然以内应力的形式被冻结在大分子链中。如果将高分子材料再加热到高弹态,这时结晶部分熔化, 高分子链段运动重又出现,那么未完成的可逆形变将要在内应力的驱使下完成, 在宏观上就导致材料自动恢复到原来的状态,这就是形状记忆效应的本
15、质。由上面的讨论可以看出, 形状记忆聚合物材料必须具有这样一些条件:(1)聚合物材料本身应具有结晶和无定型的两相结构,且两相结构的比例应适当;(2)在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范围内呈现高弹态,并具有一定的强度,以利于实施变形 ;(3) 在较宽的环境温度条件下具有玻璃态,保证在储存状态下冻结应力不会释放。许多在室温下具有玻璃态的热塑性弹性体,如热塑性聚酯弹性体、热塑性聚苯乙烯-丁二烯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体等及具有交联结构的热塑性塑料,如交联,交联、等经适当的工艺过程都可制备成形状记忆材料。天然橡胶等弹性体,因其在使用温度环境下已呈高弹态 ,而无法冻结并保持其拉伸后的应力 ,因此不能作为
16、形状记忆材料而只能作为弹性体使用。借用橡胶的弹性理论,可以对聚合物材料的形状记忆特性及影响材料形状记忆特性的因素进行分析。因为聚合物材料的弹性模量可以理解为材料的弹性系数,所以形状记忆材料的热收缩性的大小可以用材料的弹性模量来特性化。记忆特性模量由此可以看出,交联度越大 ,缠结点越多,则越大,形状记忆性越好。从上面的公式还可以看到分子量，密度越大 ,形状记忆性能越好。（三）形状记忆聚合物的种类及其应用交联聚烯烃聚烯烃类聚合物多为结晶性的高分子材料,目前, 生产量最大的是交联聚乙烯类形状记忆聚合物,它已被广泛应用于电线电缆、化工管道的接续与保护, 在仪器仪表、家用电器等领域也有广泛的应用。近年来,还发现反式 1,4-聚异戊二烯、苯乙烯- 丁二烯共聚物、聚降冰片烯等也可制备形状记忆材料。室温形状记忆聚氨酯材料的透气性能、和肌体组织的亲合性也很好,且无毒,因此可作为医用夹板、创伤敷料来使用。聚酯酯肪族或芳香族的多元羧酸或其酯与多元醇或羟基封端的聚醚反应可形成具有嵌段结构的聚酯
