高分子化学实验报告 10 高二苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚反应实验八危平福 1014122030 丁胜 10141220072013/6/24苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚反应是用甲苯为溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂进行的溶液聚合，由于生成的聚合物不溶于溶剂而沉淀析出，因而又称沉淀聚合一、实验目的：1. 本实验要求掌握共聚合的基本基本原理和操作手段，了解基本的影响因素2. 初步掌握高聚物中官能团的测定方法二、实验原理：苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚反应及其组成测定苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚反应是用甲苯为溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂进行的溶液聚合，由于生成的聚合物不溶于溶剂而沉淀析出，因而又称沉淀聚合其反应方程如下：顺丁烯二酸酐由于结构对称，极化度低一般不能自聚但是它能与苯乙烯相好地共聚，这是因为顺丁烯二酸酐上有强吸电子基，使双键上电子云密度降低，因而具有正电性，而苯乙烯具有共扼体系的结构，当带正电性的单体进攻时，双键上显负电性，因而电性相反的两种烯类单体容易交替地进入聚合链生成交替共聚物苯乙烯(M1)和顺丁烯二酸酐(M2)共聚的竞聚率r1＝0.04，r2＝0.015，r1·r2＝0.006 若两种单体以1 比1(mol)投料，则得到的接近交替共聚的产物。
这种聚合物是悬浮聚合的良好外散剂，如双加入少量二烯单体并取得低交联的聚合物，可以制备水溶性增稠剂通过共聚物在计量的碱中水溶液中溶解，剩余的碱用标准酸滴定，共聚物的组成3、仪器和药品搅拌器 三口瓶 球形冷凝管 温度计 布氏漏斗 吸滤瓶 烧杯 滴液漏斗苯乙烯 顺丁烯二酸酐甲苯 AIBN(重结晶) 实验装置图：实验注意事项：1、混合液滴入时不能太快，要慢一点2、甲苯、苯乙烯等药品有毒，不能用鼻子直接嗅闻并且在使用后，应该及时的把瓶盖盖上，防止挥发或打翻4、实验步骤及现象分析：1．在250m1 的三口烧瓶上装上温度计、搅拌器、球形冷凝管及氮气导管2．将25.75g(29.5m1,0.25mol)苯乙烯及2.95g(0.03m01)顺丁烯二酸酐加入三口瓶中，水浴加热，体系温度升至50℃后，在搅拌下，顺丁烯二酸酐溶解现象：苯乙烯为无色透明液体，顺丁烯二酸酐为白色颗粒状固体一开始无明显现象，但是随着温度的逐渐升高，顺丁烯二酸酐逐渐溶解得到无色透明溶液分析：俩者都为有机物，在加热的情况下可以相互溶解3．将苯乙烯3.2g（3.7ml）(0.03mo1)及AIBN0.007g(单体重的0．l％)，与25ml 甲苯混合后，放入滴液漏斗中。
升温至75—77℃，搅拌下，将苯乙烯溶液在30min 内滴加完，再在80℃左右反应1h 至1.5h现象：AIBN 为白色针状晶体，与甲苯混合后，经搅拌会逐渐溶解完全溶解后，将混合液体滴入原来溶液中，溶液并未立即发生显著变化，依旧是无色透明状分析：AIBN 是油溶性的有机引发剂，能在极性较小的有机溶剂中很好的溶解，但不溶于水并且在此处假如甲苯是因为首先甲苯作为是溶剂，能够逐渐的将 AIBN 添加到反应体系当中，缓慢的引发苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚，使得体系较为稳定甲苯加入到反应体系当中后，还能够有效的降低体系的粘度并且反应时间较短，因此我们把温度升到80度可以减小半衰期，加快分解，从而提高引发剂的利用效率4．在反应物渐渐变稠，搅拌困难时停止加热冷却至室温，用布氏漏斗过滤现象：随着反应的进行，溶液逐渐开始变为乳白色，并且粘度开始逐渐增大，1.5小时后，溶液变的十分粘稠，并伴有部分白色沉淀生成，沉淀颗粒比较小，并且有些许附着在容器壁上分析：三口瓶中，苯乙烯和顺丁烯二酸酐单体开始反应，生成了共聚物，使得体系粘度变高但是俩者反应除了生成嵌段共聚物以外还生成了大量交替共聚物，并且生成的共聚物在苯乙烯当中的溶解性较差，因此产生了些许沉淀。
同时实验中得到了大量的白色颗粒固体，这主要是由于用的引发剂含量较大，转速过快，引发剂在溶剂中混合不均匀等因素使得引发剂首先引发苯乙烯反应形成单体自由基的几率下降，从而使得刚开始形成的有较小聚合度的链自由基由于强极性的酸酐的含量较高而不溶于溶剂，最终沉淀下来，沉淀下来的分子在搅拌的情况下，由于强的极性而黏在一起形成了颗粒5．得到的白色粉末状团体产物，用用60℃热水再洗3 次，产品置于真空烘箱中40℃下干燥至恒重现象：最终得到白色颗粒状固体如下图：5、思考与讨论1、本实验是溶液聚合，那么通常在溶液聚合中如何选择溶剂？答：溶液聚合中选择溶剂主要考虑：①溶剂的毒性、链转移常数以及价格等；②溶剂是否会对过氧化物引发剂有诱导分解的作用，是否会使引发剂的引发效率降低；③溶剂是否对凝胶效应有影响，是否会使反应自动加速加剧；总之我们需要从对单体和聚合产物的溶解性考虑；从溶剂的链转移反应常数考虑，链转移反应常数越大，聚合度越低；从溶剂对引发剂的诱导分解作用考虑，诱发分解越明显，引发剂效率越低，但反应速率（初期）反而越大；从沉淀聚合凝胶效应的影响考虑，凝胶效应越明显，分子量越大；从溶剂的价格、毒性等因素考虑。
综合各方面因素才是最好的2、本实验中为什么要把 AIBN 溶 于 甲 苯 中 加 入 ？ 如 果 一 下 子 直 接 加 入 会 怎 样 ？ 引发剂的用量对反应及产物会有和影响?答：本实验中的引发剂是 AIBN，通常当引发剂的量过多时，会造成反应物体系中某处瞬时浓度过大，从而会发生集聚，使得体系稳定性变差，终止速率亦增大，最终导致使聚合物的平均分子量降低当把引发剂溶于甲苯逐渐滴加到溶液当中,这样 AIBN 逐步的引发苯乙烯和顺丁烯二酸酐聚合，反应体系较为稳定，最终的产物也会较为理想在一个反应中，引发剂的用量不仅影响反应速率和分子量，对粒度分布也有很大影响引发剂用量过低时，单体的转化率就低;用量增大，引发剂浓度增加，初期形成自由基数目增多，粒子碰撞几率增多，导致粒径变大，转化率增大但当引发剂量增大到一定的时候，再怎么增大，转化率变化也不会太大，因为引发剂浓度增大时，自由基增长速率增大，同时就会造成反应物体系中瞬时颗粒过于集中，从而引起集聚，使得稳定性变差，终止速率亦增大，使聚合物的平均分子量降低因此，引发剂的用量应该适当总而言之，引发剂用量过低会造成分子量变大，体系粘度增高相应的，过高则会使分子量偏小。
3、简单介绍溶液聚合的优缺点？答：溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行聚合的方法溶液聚合的优点是聚合热容易散发，聚合温度易于控制，可避免局部过热，能减缓自动加速现象，消除暴聚的产生缺点是单体浓度低，聚合反应速率和产物相对分子质量都较低，设备利用率也不高，当需要聚合物从溶剂中分离出时，回收溶剂麻烦4、本实验使用的引发剂为 AIBN，为何这次不用 BPO？答：1. A、AIBN 的特点是低温引发，本次实验温度相对较低，比较适合；B、AIBN 引发效率虽然稍逊于 BPO，但它形成的自由基不会脱氢，不会诱导分解，非常稳定，保证反应后期仍然有引发剂作用；C、本次所用溶剂对过氧化物引发剂有诱导分解的作用，使 BPO 的引发效率降低，所以也不适合选择 BPO；2.A、AIBN 一般在45~65℃下使用（在80~90℃会激烈分解） ，BPO 一般在 60 ~80℃使用；B、AIBN 比较稳定，其分解反应为一级反应，只形成一种自由基，没有脱氢能力且无诱导分解；C、BPO 的分解分两步，第一步产生苯甲酸基自由基，有单体时候即可引发聚合，但是无单体存在时，就会进一步分解，失去引发活性。