钻井液的受侵及处理2

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1、钻井液的受侵及处理钻井过程中，常有来自地层的各种污染物进入钻井液，使其性能发生不符合要求的变化，这种现象称为钻井液受侵。有的污染物严重影响钻井液的流变性和滤失性能，有的污染物能够腐蚀钻具。最常见的是油、气侵、粘土侵钙侵、盐侵和盐水侵，还有 Mg2+，CO 2、H 2S 和 O2 的污染。因其中一些已作介绍，下面着重介绍CO2、H 2S、O 2、盐膏层和高压盐水层的污染及处理。第一节 CO2 和 O2 的污染一、CO 2的污染在许多钻遇的地层中含有 CO2，某些处理剂分解也会使钻井液含有 CO2 气体。是一种酸性气体，当其混入钻井液后会生成 HCO3-和 CO32-，即CO2+H2O=H+HCO

2、3-=2H+ CO32反应中生成的碳酸使钻井液 PH 值下降，其酸性比 H2S 强。并且也和钻井液中的碱反应，生成碳酸氢钠。CO 2气体流入井内将大大降低或完全抵消钻井液中的碱性。金属的腐蚀概念：金属腐蚀是指金属或合金与周围接触到的气体或液体进行化学反应而腐蚀损耗的过程。金属腐蚀的本质：M-ne-=Mn+。金属腐蚀的分类：1、化学腐蚀：金属跟接触到的气体或液体等物质（如 O2、Cl2、H2S、SO2 等） ，直接发生化学反应而引起的腐蚀叫做化学腐蚀。该过程很缓慢。2、电化学腐蚀：不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失电子被氧化而引起的腐蚀。化学腐蚀和电化学腐蚀的比较化

3、学腐蚀 电化学腐蚀条件 金属跟非金属（或非电解质）直接接触不纯金属或合金与电解质溶液接触（形成原电池）现象 无电流产生 有微弱电流产生本质 金属被氧化的过程 较活泼金属被氧化的过程实例 铁在高温下形成 Fe3O4 等 钢铁在酸性介质中的腐蚀，以及在潮湿空气中或海水中的腐蚀相互关系 化学腐蚀和电化学腐蚀往往同时发生，但电化学腐蚀更普遍，危害更严重电化学腐蚀两种情况的比较（以钢铁在潮湿的空气中腐蚀为例）析氢腐蚀 吸氧腐蚀条件 水膜酸性较强 水膜酸性较弱或呈中性正极（碳） 2 H+2 e-= H2 O2+2H2O+4e-4OH -电极反应负极（铁） Fe-2e-Fe +2溶液反应 Fe+2+2OH-

4、= Fe（OH） 24 Fe（OH） 2+O2+2H2O=4 Fe（OH） 3失去部分水转化为铁锈（Fe 2O3nH2O）发生情况 相对较少 非常普遍的腐蚀机理为：管材中的铁作为阳极被腐蚀，阳极放出氢气，其化学反应式如下：Fe+ H2CO3Fe CO 3+ H2阴极反应：2H+ + 2e- H2 随着 H+的消耗, 弱酸(CO 2+H2O)将会继续电离补充。阳极反应：Fe Fe2+ + 2e-温度：游离二氧化碳的腐蚀受温度影响很大。升高温度,腐蚀速率增加。分压：腐蚀速度还随着二氧化碳分压增加而增加。复配：水中同时含有 O2、 CO2 腐蚀将会加重。原因：氧的电极电位高,易形成阴极 ,腐蚀性强;

5、去膜：CO 2 使溶液呈酸性, 破坏保护膜。室内和现场实验均表明，钻井液的流变参数，特别是动切力受 HCO3-和 CO32-的影响很大，尤其高温下的影响更为突出。一般随着 HCO3-浓度的增加， 0 呈上升趋势；而随着 CO32-浓度的增加， 0 则先下降后上升。由于经这两种离子污染的钻井液性能很难用加入处理剂的方法加以调整，因此，只能用化学方法将它们清除。通常加入适量 Ca(OH)2 即可清除这两种离子，由于 pH 值的升高，体系中的 HCO3-先转变为 CO32-：2HCO3-+ Ca(OH)2= 2CO32-+2H2O+ Ca2+然后 CO32-与 Ca(OH)2 继续作用，通过生成 C

6、aCO3 沉淀而将 CO32-除去：CO32-+ Ca(OH)2= CaCO3+ 2OH -二氧化碳气体的检验方法：将气体通入澄清的石灰水，能使澄清石灰水变混浊的气体就是 CO2。在处理钙污染时，是用 CO32-除去 Ca2+，而现在又用从 Ca(OH)2 电离出来的 Ca2+除去 CO32-。这两者并不矛盾，恰恰表明在不同的受污染情况下，应采取不同的处理方法。在容易引起 CO2 污染的井段，HCO 3-和 CO32-对钻井液性能的危害性明显大于 Ca2+。经证明，在容易引起 CO2 污染的钻井液中，应尽量保持 Ca2+的浓度在 50-75mg/L 范围内。CO2 污染的现象 钻井液中气泡增多

7、； 钻井液 pH 值下降，加烧碱提高 PH 值时，速度慢，加量大。 钻井液粘度、切力上升，流动性能变差。 CO2 污染的处理方法： 若 pH 值适中加 CaSO4，加量为 0.00285mg/L； 若 pH 值过低加 Ca(OH)2，加量为 0.00123mg/L。 使用有内涂层的钻具，防止钻具的腐蚀。 使用出除气器，降低 CO2 在钻井液中含量 。思考题： 1、 CO2 侵对钻井液性能有什么的影响？2、 CO2 对钻具的腐蚀机理？3、如何处理 CO2 侵？二、O 2的污染钻井液中氧的存在会加速对钻具的腐蚀，其腐蚀形式主要为坑点腐蚀和局部腐蚀。即使是在极低浓度的氧也会使钻具的寿命明显降低。钻井

8、液中的氧主要来自大气。大气中的氧通过钻井液池、高压钻井液枪和钻井泵等设备在钻井液循环过程中混入，其中一部分氧溶解在钻井液中，直至饱和状态。清水、低固相钻井液很容易吸取氧气；高粘度、高切力的钻井液不容易吸收氧气，但吸收以后又很难使氧气逸出，除非使用除气器才能除去。通过实验表明，浓度为几个ppm 的氧就足以引起明显的腐蚀，氧的含量越高，腐蚀速度越快。如果钻井液中有 H2S 或 CO2 气体存在，氧的腐蚀速度会急剧增加。氧腐蚀的化学方程式表示为：4Fe+3O2=2Fe2O3另一种氧腐蚀钻具的机理如下：阳极 FeFe +2+2e Fe+2Fe +3+e阴极 O2+2H2O+4e4OH -将阳极和阴极的

9、反应归纳在一起，则整个腐蚀电路的完整反应为：4Fe+6H2O+3O24Fe(OH) 3如果 PH 值4，则 Fe(OH)3不溶于水，它可在金属表面形成保护层，则可抑制进一步的腐蚀。然而，如果钻井液中含有大量的 Cl-，它将防碍 Fe(OH)3保护层的形成，会使腐蚀速度继续随 O2 的增加而加快。氧腐蚀的特征是使铁生锈，在管材表面形成大片锈斑，由于表面的应力状态和小裂痕，小凹坑等会导致氧腐蚀造成很深的凹坑。控制氧腐蚀的方法有： 首先应考虑采取物理脱氧的方法，用除气器等设备，并在搅拌过程中尽量控制氧的侵入量。 如果将钻井液的 pH 值维持在 10 以上也可在一定程度上抑制氧的腐蚀，这是因为在较强的

10、碱性介质中，氧对金属铁产生钝化作用，在钢材表面生成一层致密的钝化膜，因而腐蚀速度明显降低。 解决钻具氧腐蚀的最有效的方法还是化学清除法，即选用某种除氧剂与氧发生反应，降低钻井液中氧的含量。常用的除氧剂有亚硫酸钠(Na 2SO3)、亚硫酸铵(NH 4)2SO3、二氧化硫(SO 2)和肼(N 2H4)等，其中以使用亚硫酸钠最为普遍。它们之间的反应方程式如下：2Na2SO3+ O2=2 Na2SO42(NH4)2SO3+ O2=2 (NH4)2SO42 SO2+ O2+2H2O=2 Na2SO4N2H4+ O2= N2+2H2O 在钻具内壁或外表面涂一塑料涂层，钻井液与此涂层接触时，将钻井液中的氧隔

11、开。思考题： 1、 O 2 对钻具的腐蚀机理？2、 O2 腐蚀的影响因素？3、 控制氧腐蚀的方法有哪些 ？第二节 H2S 污染H2S 是易致人死亡的仅次于氰化物的剧毒气体。因此，为确保工作人员的绝对安全，必须了解其性质和来源。一、H 2S 的物理性质及化学性质（1） 、颜色：H 2S 是无色、剧毒、强酸性气体，人的肉眼看不见。（2）气味：它有一种特殊的臭鸡蛋味，浓度低也可以伤害嗅觉，固不能用鼻子监测该气体。（3）密度：它是一种比空气重的气体，相对密度为 1.176g/cm3；（4）爆炸极限：当 H2S 气体以适当的比例（4.3%-46% ）天然气：6.5%-17%，氢气：4%-74 与空气或氧

12、气混合，遇火就会爆炸；（5）可燃性：易燃，燃烧时发出蓝色火焰，并产生有毒的 SO2 气体，SO 2 会伤害人的眼睛和肺；二氧化硫无色气体 ；相对密度为 2264；辛辣刺激气味 ；毒性比硫化氢(H 2S)弱 ；易溶于水，生成亚硫酸 ；分子量 641 ；熔点-72.7 ；沸点-10 ；不助燃 。二氧化硫 8 小时加权平均值 2 ppm，超 15 分钟短期暴露量平均值 5 ppm。（6）可溶性：可在液体中溶解，溶解度与温度、气压有关；（7）沸点：液态的 H2S 沸点很低，故通常为气态。二、职业性安全暴露极限及毒气的强度等级H2S 气体的职业性直接暴露的安全规定如下：（1） 、10ppm 限时加权平均

13、值是日工作 8h 的暴露安全极限。倘若不超过 20ppm 安全暴露工作极限，工人可在限时加权平均值为 10ppm 的气体中暴露工作 8h。（2） 、15ppm 为短期暴露限制，日工作 8h 内不能超过 4 次接触，每次接触不能超过 15min，每次间隔时间不少于 60min。（3）20ppm 是最大暴露限制，没有人能在 20ppm 的 H2S 气体中停留，在 19ppm 的 H2S 气体中人们可停留很短的时间，且必须按照职业性直接暴露的安全限制去做。不同浓度的 H2S 气体对人体的影响（毒性等级）见表 1。表 1毒性等级H2S 浓度/PPm 人体安全情况1 有明显难闻的气味10 暴露工人作 8

14、h 尚可20 暴露工作的最高限度100 2-5min 失去嗅觉、咽喉肿痛、头痛、恶心200 迅速失去知觉、眼痛、咽喉痛500 失去理智和平衡能力；2-15min 呼吸困难（需人工呼吸）700 立刻神志不清；大、小便失禁；抢救不及时将导致死亡1000 知觉立即丧失；抢救不及时将导致死亡或大脑永久性损伤三、H 2S 气体对钻井液的污染H2S 主要对水基钻井液有较大的污染，它会使钻井液性能发生很大的变化。如密度降低、值下降、粘度上升，颜色变为瓦灰色、墨色或墨绿色。H2S 主要来自含硫地层，此外，某些磺化有机处理剂以及木质素磺酸盐在井底高温下也会分解产生 H2S。它对钻具和套管有极强的腐蚀作用。因此，

15、一旦发现钻井液受 H2S 污染，应立即将其清除。清除的方法是加入适量烧碱，调整钻井液 pH 值大于 10。H2S 腐蚀：H2S 的水溶液呈酸性，它能电离出氢离子：H2SH + HS-HS-还能继续离解：HS-H +S-2生成的 S-2 与金属作用生成 Fe SX 黑色沉淀。但危害更大的是氢脆腐蚀破坏。腐蚀电池产生的氢聚集在阴极，一部分吸收电子变成分子状态，以气体逸出。但是有一部分氢原子可能渗入到钢的内部。进入钢材内部的氢原子遇到非金属杂质、微裂纹、空隙、晶格错断或其他缺陷时，就集合氢分子， ，体积比氢原子膨胀 20 倍，氢浓度达到临界浓度时，钢材内压力升高达几十兆帕，于是钢材内部的微裂缝增多并

16、扩展，使钢材强度下降，钢材变脆而发生断裂，这种现象称为氢脆。并非钢铁材料放入含硫化氢的介质后就立即发生脆裂，相反，却需要经过一个反应期，这段时间的长短随钢材应力的大小、材质强度的高低和钢材吸附氢离子的多少而变化。（1）材料的应力状态 不管是承受应力或残余应力，应力越大，破坏速度越快。而应力低于一定数值时，则不会发生氢脆，这个临界应力值由钢的强度决定。（2）材料的抗张强度和硬度 钢的强度和硬度越高，越易发生氢脆，如果抗张强度低于 600 帕，洛氏硬度小于 Rc22，则不会发生氢脆。为了防止硫化氢应力腐蚀而使用高强度管材是错误的，而且是有害的。（3）氢的浓度 氢的浓度越高，则破坏速度越快；而当钻井液中 H2S 浓度很高时，硫化氢应力破坏就是一个严重的问题。在钻进过程中，硫化氢既可以以硫化氢水溶液的形式又可以以气体的形式进入井眼，通常是以天然气中的杂质的形式进入井眼。无论在什么情