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1、磷酸钙生物材料1、引言生物陶瓷（Bioceramies）是指用作特定的生物或生理功能的一类陶瓷材料，即直接用于人体或与人体相关的生物、医用、生物化学等的陶瓷材料。广义讲，凡属生物工程的陶瓷材料统称为生物陶瓷。做为生物陶瓷材料，需具备如下条件：生物相容性；力学相容性；与生物组织有优异的亲和性；抗血栓；灭菌性并具有很好的物理、化学稳定性。生物陶瓷材料可分为生物惰性陶瓷、生物活性陶瓷和生物复合材料三类。生物陶瓷材料因其与人的生活密切相关，故一直倍受材料科学工作者的重视。目前广泛应用的生物降解陶瓷为 - 磷酸三钙( 简称 -TCP)，属三方晶系，钙磷原子比为1.5，是磷酸钙的一种高温相。-TCP 的最
2、大优势就是生物相容性好，植入机体后与骨直接融合，无任何局部炎性反应及全身毒副作用。其不足是高切口敏感性导致的低疲劳强度，较高刚性和脆性使其难以加工成型或固定钻孔。基于仿生原理，制备类似于自然组织的组成、结构和性质的理想生物陶瓷，应该是生物陶瓷的一个发展方向。磷酸钙盐生物陶瓷人工骨，虽然与骨盐的组成相同，但不同部位的骨性质是不尽相同的，为此组成和结构类似于骨骼连续变化的多孔磷酸钙陶瓷的研究是正在进行的非常有价值的课题。对于可生物降解的磷酸钙生物陶瓷而言，磷酸钙陶瓷在体内从无生命到有生命的转变过程，即无机物的钙磷是如何转变成为生物体内的有机钙磷，其中是否存在一个晶型转变或晶型转变的过程是如何进行的
3、；材料降解后其产物在体内的分布和代谢途径以及各分支的量的关系等等也应引起材料工作者的高度重视。二、磷酸钙陶瓷的制备工艺1、磷酸钙陶瓷粉末的制备制备块状磷酸钙陶瓷的第一步是磷酸钙陶瓷粉末的制备，主要有湿法和固态反应法!湿法包括：水热反应法、水溶液沉淀法以及溶胶凝胶法，此外还有有机体前驱热分解法、微乳剂介质合成法等各种制备工艺的研究目标是得到成分均匀、粒度微细的磷酸钙粉末。各种制备工艺的研究没仪表是得到成分均匀、粒度微细的磷酸钙粉末。固态反应法（无氧条件下进行反应）往往给出符合化学计量、结晶完整的产品，但是它们要求相对较高的温度和热处理时间，而且这种粉末的可烧结性较差。用水热合法成法获得的磷酸钙陶
4、瓷材料一般结晶程度高，Ca/P 比接近化学计量值溶液沉淀法法的优点是工艺简便可靠，合成物纯度高，较其它方法更适合于实验生产，在温度不超过100C 的条件下，可制备纳米尺寸的纤维颗粒粉末!溶液沉淀法法也可以制备羟基磷灰石涂层!溶胶凝胶法可以得到无定形、纳米尺寸、Ca/P 比接近化学计量值的磷酸钙陶瓷粉末!溶胶凝胶法的优点是高纯、超细、均匀性高、颗粒形状及尺寸可控，反应在室温进行，设备简单；缺点是化学过程复杂、需采取措施避免团聚以及液体溶剂对环境的污染!。磷酸钙陶瓷粉末的制备工艺已经比较成熟，但是到目前为止在我国还没有形成磷酸钙陶瓷粉末材料的批量生产能力。溶液沉淀法和溶胶凝胶法是目前优先使用的磷酸
5、钙陶瓷粉末的制备工艺，下面详细介绍这两种方法。1.1溶液沉淀法这种方法是通过含钙磷的反应物在溶液中的反应生成磷酸钙沉淀，将沉淀物过滤、洗涤和干燥而获得精细磷酸钙陶瓷粉末。下面将总结溶液沉淀法的一些最新进展。Yeong 等通过氢氧化钙和亚磷酸溶液反应制得了一种精细的羟基磷灰石初级粒子!为了制备烧结羟基磷灰石陶瓷，这些初级粒子并没有以粉末形式煅烧，而是在单向模具中进行压实，然后在不同温度进行粉末粒子的热处理，最后再在高温进行烧结。在低于1000的温度获得了98.15%的理论致密度。在1200长时间保温20h 并不影响烧结羟基磷灰石的相组成。Ikomo 等也用此法得到了精细的羟基磷灰石粉末和致密度为
6、的98%烧结羟基磷灰石。KIvrak 等使用一种全新的一步化学沉淀技术制备了亚微米尺寸的、化学成分均匀的高纯双相混合粉末。在粉末沉淀过程中，使用四水硝酸钙和溶解于蒸馏水中一定数量的磷酸氢二胺盐作为反应物质。复合生物陶瓷粉末用含有20%90%的A（平衡相是 TCP 相）制备.用复合粉料制备的小球在1200的干燥气氛中烧结成几乎完全密实的固体.李晓玲等报告了采用湿法合成法制备羟基磷灰石生物陶瓷的新途径!用钙离子和磷酸离子在水溶液和（或）有机溶液中发生合成反应，生成A 微晶。其实验步骤是：自制高纯度的氧化钙粉末：取化学纯碳酸钙粉末通入氮气加热，使碳酸钙充分分解成氧化钙制备高纯度的氢氧化钙悬浮液。悬浮
7、液高速搅拌后颗粒粒径为0.075微米。悬浮液中加入稀释纯磷酸，特定的条件下反应生成A 沉淀沉淀物水洗干燥得到粒径为0.1微米的A 结晶体。A 晶体在金属模内加压成生胚，经900烧结成素胚，素胚经粗加工用1300加压烧结成致密型A.1.2溶胶凝胶法溶胶凝胶法是将反应物质制成溶胶，通过溶剂的迅速挥发以及后续的缩聚反应而凝胶化，再经干燥和热处理，即可获得磷酸钙粉末.Layrolle 等发明了一种制备羟基磷灰石的新工艺，利用溶胶凝胶法在酒精气氛中由二乙氧钙和磷酸合成了一种非晶态的、包含碳酸盐的纳米磷酸钙粉末，其 Ca/P 比为1.67.由于在酒精中比在水中更低的溶解效应，得到了具有可控组分的纳米非晶态
8、磷酸钙（ACP）粉末)在酒精溶液中，中间产物 ACP 沉淀保持不变，表明A 既没有晶粒长大也没有转变)纳米粉末必须在600加热以转变成结晶相（晶体化合物）.ACP 的结晶伴随着晶粒长大和扩散.以98MPa 的压力将粉末压制成原始试样，然后在5001600加热)在600时，粉末结晶成碳酸羟基磷灰石和少量的磷酸三钙，磷酸三钙将在900转变为羟基磷灰石，伴随的热力学再结晶与晶粒长大、缩孔和活动的表面扩散有关)经过1100烧结后，碳酸羟基磷灰石分解产生微孔陶瓷，其平均孔隙尺寸为0.2微米，开放孔隙为15.5%这种微孔陶瓷可以用作骨填充材料。Majling 等用干凝胶挤压成羟基磷灰石圆柱试样，然后通过烧
9、结制成了致密的半透明陶瓷。挤压试样整体进行干燥，然后施以500和1000MPa 进行压固。在610加热样品开始致密化，致密化烧结在870完成，即膨胀测量曲线表明试样不再收缩)这样形成的烧结试样试半透明的)进一步加热到1200导致试样肿胀，表明原来致密的基体出现孔隙)结构中的孔隙可以不断产生，从试样的表面到内部，它的扩展受热控制。单相致密多晶体材料中的孔隙与冷却时陶瓷中微裂纹的产生没有必然的联系。Mizutam 用多磷酸钙凝胶在140200下制备了棒状单分散、直径17微米、长度0.12微米的类羟基磷灰石晶体)随着钙离子浓度、多磷酸钙凝胶和添加剂的改变，晶体的形貌和尺寸显著变化)添加乙醇如二丙醇将
10、极大促进单分散性羟基磷灰石的形成)随着溶液中钙离子浓度的增加，羟基磷灰石晶体的 Ca/P 比增加，但是形状比减小2.磷酸钙陶瓷的烧结制备致密磷酸钙陶瓷的主要方法是粉末烧结技术)磷酸钙陶瓷粉末先要压制成需要的形状，然后在10001500进行烧结.以 Ca 与 P 原子比为1.67的磷灰石粉末为原料，可得到A陶瓷；以 Ca 与 P 原子比为1.5的磷灰石粉末为原料，可得到 -TCP 陶瓷.后者在900要经历一个从磷灰石向 -TCP 的相变过程.在高温形成的相依赖于烧结气氛中水的分压.当存在水时，可以形成A 并在1360以下为稳定相，而不存在水时，C2P 和 C3P 是稳定相.磷酸钙陶瓷中羟基磷灰石
11、是骨和齿的主要成分，具有良好的生物亲和性，广泛用作人造骨、人造齿等医用生物材料。使用这种生物陶瓷，不仅力学强度要高，而且生物适应性要哈。但是用原有生产工艺生产磷酸钙陶瓷，要确保力学性能，相对强度就必然增大，使骨芽细胞等骨成型因子难以进入基体，导致生物适应性降低，要确保生物适应性，相对密度就必然减小，力学强度反而降低，因此要像获得相对密度小、力学性能又高的磷酸钙生物陶瓷十分困难。近来，一种高强磷酸钙生物陶瓷新工艺问世海外。该工艺的问世有效消除了强度与相对密度（生物适应性）之间的技术冲突，为医学应用提供强度高、生物适应性好哦的磷酸钙生物陶瓷。据介绍，该工艺是将品均粒径为3-30微米的磷酸钙化合物如
12、羟基磷灰石、氟磷灰石等磷灰石类、磷酸二钙磷酸三钙或粮酸四钙混合、成型。送入大气炉中于1050-1250摄氏度下预烧一定时间。采用这种烧成公寓，可缩短元一次烧成工艺所耗费的总时间，且一直烧成收缩，防止烧结体变形，同事使预烧结体均匀加热、提高强度。使用表明，使用此工艺制成的磷酸钙生物陶瓷不仅生物适应性好，而且力学强度更高，是一种两全其美的生物陶瓷。三、磷酸钙生物陶瓷的力学性能与应用力学性能是衡量作为种植体的生物材料的重要性能。从力学相容的角度来看，作为硬组织替换用的磷酸钙盐至少应与被替换的器官有相近的强度和弹性模量)人体中不同部位的骨骼其力学性能也有差异)磷酸钙盐的机械强度与其显微结构密切相关，致
13、密磷酸钙盐陶瓷在强度和杨氏模量的指标上要比人骨高出几倍，但断裂韧性却低很多。这说明脆性是制约磷酸钙生物陶瓷临床应用的主要因素之一。因此，改善磷酸钙盐陶瓷的脆性，使其能应用到大块骨缺损的修复及承力部位，就成为这一领域中材料研究急需解决的问题!目前，磷酸钙生物陶瓷已经可以做成颗粒、纤维、块体、多孔、涂层等多种不同形态、结构的材料，被用作小的非承载种植体，应用于口腔种植、牙槽脊增高、颔面骨缺损修复、耳小骨替换、正形和骨缺损修复等临床手术之中。磷酸三钙最大的优点在于更易于在体内溶解，其溶解度约比 HAp 高1020 倍，植入机体后与骨直接融合而被骨组织吸收，是一种骨的重建材料。可根据不同部位骨性质的不
14、同及降解速率的要求，制成具有一定形状和大小的中空结构构件，用于治疗各种骨科疾病。目前,磷酸三钙主要制成多孔陶瓷作为骨骼填充剂, 或作颅骨置换等。但在随后的研究中发现,磷酸三钙被植入后, 溶解产物是“粒子”而不是“离子” ，那些未被肌体吸收的粒子在基体体内聚集可能会引起淋巴结增生,对人体不利。 羟基磷灰石可用氯化钙和磷酸通过水溶液湿法反应、水蒸气中高温固相反应或者高温高压水蒸气下反应等方法合成。目前, 已制成气孔率分别为50%和90%的多孔体, 气孔率在 0. 1%以下的致密烧结体以及供固化用的粉料。用于人造骨、人造关节、人造鼻软骨、穿皮接头、人造血管和人造气管等。四、磷酸钙生物陶瓷材料的发展趋
15、势磷酸钙陶瓷的主要缺点是其脆性，致密磷酸钙陶瓷可以通过添加增强相提高它的断裂韧性，多孔磷酸钙陶瓷虽然可被新生骨长入而极大增强，但是在再建骨完全形成之前，为及早代行其功能，也必须对它进行增韧补强。磷酸钙陶瓷基复合材料，已经成为磷酸钙生物陶瓷的发展方向之一。基于仿生原理，制备类似于自然组织的组成、结构和性质的理想生物陶瓷，应该是生物陶瓷的一个发展方向，磷酸钙盐生物陶瓷人工骨，虽然与骨盐的组成相同，但不同部位的骨性质是不尽相同的，组成和结构类似于骨骼连续变化的多孔磷酸钙陶瓷的研究是正在进行的课题。在21世纪，生物陶瓷将成为临床中普遍选用的材料，一个具有相当规模的生物陶瓷高技术产业即将形成.参考资料1百度百科：生物陶瓷材料 http:/ .磷酸钙生物陶瓷 .佳木斯大学学报（自然科学版）2001第二期3李晓溪 闫玉华 .可降解磷酸钙生物陶瓷研究的进展.陶瓷2003第七期4齐皓 曹建 .中国当代陶瓷艺术教育现状的思考.江苏陶瓷2007
