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1、快速成形技术在陶瓷领域中的应用发布日期：2005-9-11 9:45:55 作者： 出处：快速成形(Rapid Prototyping and Manufacturing，简称 RP 或 RP&M)或自由实体造型(Solid Freeform Fabrication，简称 SFF)是 80 年代中期发展起来的一种造形新技术，它将传统的“去除”加工法改变为“增加”加工法。RP 技术综合了计算机辅助设计、激光、光化学和高分子聚合物等多种技术，并且随着 RP 技术与其它材料加工技术的结合，其应用领域不断扩大。RP 技术的基本原理是，首先根据产品设计图纸或“反求法”得到一系列横截面，数控激光束按每一层
2、的轮廓线或内部网格线对材料逐层加工并叠加，直至完成整个制件。RP 技术无需机械加工或任何模具，直接从 CAD 模型生成复杂形状的制件，因而产品研制周期缩短，生产率提高，生产成本降低。1987 年，美国 3D Systems 公司展出第一代商用 RP 系统 SLA-1，之后 RP 技术迅速发展，在许多部门都得到应用。其用途主要包括，快速成形技术制作模型对产品进行设计验证、评价、性能测试等，制作注塑模、功能材料制件，与传统制造工艺相结合制造模具和金属零件等。1RP 技术种类14目前比较成熟的快速成形方法有 SLA，LOM，SLS，FDM，3DP 等。立体光刻装置(Stereo-Lithograph
3、y Apparatus, 简称 SLA)是最早的 RP 技术实用化产品，SLA 工艺如图 1 所示。其工艺过程是，首先通过 CAD 设计出三维实体模型，将模型转换为标准格式的 STL 文件，利用离散程序将模型进行切片处理，设计扫描路径，产生的数据将精确控制扫描器和升降台的运动；激光器产生的激光束经聚焦照射到容器的液态光敏树脂表面，使表面特定区域内的一层树脂固化后，升降台下降一定距离，这样 SLA 装置逐层地生产出制件。SLA 技术的常用原料是热固性光敏树脂，主要用于制造多种模具、模型等，还可以通过加入其它成分用 SLA 原型模代替熔模精密铸造中的蜡模。SLA 技术成形速度较快，精度较高，但由于
4、树脂固化过程中产生收缩，不可避免地会产生应力或引起形变。开发收缩小、固化快、强度高的光敏材料是其发展趋势。分层实体造型(Laminated Object Manufacturing，简称 LOM)是将薄膜材料逐层激光切割成所需形状，然后叠加在一起的造形方法。LOM 工艺与 SLA 工艺的区别在于将 SLA 中的光致固化的扫描运动变为 LOM中的激光切割运动。LOM 技术常用材料是纸、金属箔、塑料膜、陶瓷膜等，除了可以制造模具、模型外，还可以直接制造结构件或功能件。LOM 技术成形速度快，制造成本低，但由于材料薄膜厚度有限制，未经处理的表面不光洁，需要进行再处理。选择性激光烧结(Selectiv
5、e Laser Sintering，简称 SLS)是将粉末材料用辊轮铺开成一定厚度薄层，激光扫描使一定区域的粉体烧结，再铺粉于烧结层上，如此逐层烧结得到实体零件。其技术关键是调整激光束进行粉末烧结。SLS 技术常用原料是塑料、蜡、陶瓷、金属，以及它们的复合物的粉体，用蜡可做精密铸造蜡模，用热塑性塑料可做消失模，用陶瓷可做铸造型壳、型芯和陶瓷件，用金属可做金属件。此技术成本较低，可制备复杂形状零件，但成形速度较慢，由于粉体铺层密度低导致精度较低和强度较低。熔融沉积成形(Fused Deposition Modeling, 简称 FDM)是将线材液化后通过喷嘴逐层沉积成复杂形状制件。FDM 工艺用
6、液化器代替了激光器，其技术关键是得到低粘度、易沉积、具有可控制的稳定“路”宽的熔体。FDM 技术所用线材包括石蜡、塑料、低熔点金属和陶瓷等，可直接制备金属件和多种模型。FDM 技术成本较低，同时成形速度较慢，精度较低。三维打印(Three-Dimensional Printing，简称 3DP)的工作原理类似于喷墨打印机，利用喷嘴将液态粘结剂喷在预先铺好的粉层特定区域，再铺粉喷粘结剂，逐层处理后得到所需形状制件。也可以直接逐层喷陶瓷粉浆，得到所需形状，其技术关键是配制合乎要求的粘结剂。3DP 技术的材料包括陶瓷、金属、塑料的粉料。3DP 技术成本较低，成形速度较快，但粉体铺层疏松影响强度和精度
7、。2RP 技术生产陶瓷件RP 技术由于快速逐层成形，无机械加工，无模具，因而对于难制造、难加工的复杂形状的陶瓷结构件生产具有很大的吸引力，同时也可以制造功能梯度材料，功能材料，如电容器、电路基板、薄膜热电偶、应力传感器等。下面介绍已用于制备陶瓷件的 RP 技术。2.1LOMDayton 大学的 Donald A. Klosterman 等57应用 LOM 技术制备了陶瓷件、陶瓷基复合材料以及树脂基复合材料。他们的最终目标是生产高密度的、近无余量加工的陶瓷基复合材料。第一步是生产单相陶瓷，已制备的有单相 SiC 和 AlN 陶瓷件。首先采用标准的流延工艺做出宽 20cm，长 1m，厚度分别为 0
8、.15mm 和 0.3mm 的陶瓷膜，膜由 60vol%陶瓷粉和粘结剂组成。研究了三种粉末体系：粗 SiC(30m)粉石墨粉；粗 SiC(30m)细 SiC(2m)粉石墨粉；可烧结 AlN(2m)粉。由于陶瓷膜短不能形成连续卷，并且强度低而不足以承受进给运动，因而膜的安放依赖于手工操作。LOM 工艺生成的坯体软而易变形，因而采用部分脱脂工艺硬化坯体，使之易于搬运。部分脱脂工艺需要严格控制加热，以使增塑剂挥发，同时保持原有粘结力。烧结之前，根据热分析数据制定完全脱脂工艺。烧结工艺采用液态或气态渗 Si 反应烧结，游离 Si 与事先加入的 C 反应生成 SiC，由于 SiC 含量增多而使制件无明显
9、收缩。AlN 陶瓷件的情况没有说明，其主要问题也是烧结收缩和形变。SiC 件的室温四点抗弯强度值为 160MPa，随着叠层技术的改善，这个数值得到提高。LOM 系统的改进包括在切割区上方供给惰性气体以避免 C 或 N 的氧化，重新设计进给机构以减少造价较高的陶瓷膜的浪费且实现自动化。因为层厚的限制，坯体表面是不光滑的，因而需要进行边界磨光。边界处理可以采用交叉网格线切割和表面抛光两种方法，表面抛光法的切屑少，表面更光滑。两种方法都需要对软件进行调整。研究开始阶段采用热辊提供压力和热源来增加层间结合，热辊温度高达 120180使粘结剂熔化实现粘结。由于存在温度梯度，层间存在不连续粘结而导致裂纹。
10、由于层间裂纹和气孔，导致强度较低。通过喷胶可以提高层间结合力，降低热辊温度，其缺点是增加了边界磨光的难度，需要更严格的脱脂工艺。另外，成形后加压处理也可改善层间结合。通过工艺改进，SiC 件的四点抗弯强度达 200275MPa。为达到制备陶瓷基复合材料的最终目标，采用 Al2O3/SiCw，Al2O3/SiCf，SiC/SiCf 作为研究体系。遇到的问题首先是晶须或纤维的均匀分布问题。解决方法是采用分层方法，即单相 SiC 膜与 SiCf/树脂预制膜交替叠加，树脂起到提供强度和碳源的双重作用。这种方法避免了纤维与粉粒磨擦造成的损伤，同时可提高纤维在产品中的体积含量。预制膜厚为 0.25mm，体
11、积含量 50%。Lone Peak 工程公司的 E.Alair Griffin 等8采用 LOM 技术制备了 ZrO2 和 Al2O3 陶瓷件，选择原则是 ZrO2 马氏体相变对产品有增强作用。膜厚为 116m 和 58m，陶瓷膜材料体系为 12mol%CeO2-ZrO2和 Ce-ZrO2/Al2O3。多层复合体包括单相 Ce-ZrO2 件，Ce-ZrO2 和 Al2O3/Ce-ZrO2 交错叠层件。烧结后产品中存在1%气孔，坯体和烧结体内无粗大裂纹缺陷，烧结层厚由原来的 116m 和 58m 变为 85m 和 44mm。在 Al2O3/Ce-ZrO2 层内，Al2O3 以约 5m 的粒度均匀
12、分布；由于制备 Ce-ZrO2 粉浆时使用 Al2O3磨球，因而 Ce-ZrO2 层内也存在少量 Al2O3。层间结合也很好，各相分布均匀，界面无裂纹。单相陶瓷件强度为 400MPa，复合陶瓷件为 500MPa。Ce-ZrO2 层硬度为 9GPa，Al2O3/Ce-ZrO2 层硬度为 15GPa，界面附近硬度为 11.5GPa。该公司的 Curtis Griffin9等采用 LOM 技术制备了 Al2O3 试样和零件，Al2O3 膜尺寸为 10cm15cm0.015mm。同时，使用相同的材料采取干压成形法制成试样以便进行对比。通过比较表明，两种烧结法制成的零件的烧结密度相当，微观组织类似，但坯
13、体密度、脱脂失重量及收缩量不同，这与两种方法粘结剂含量不同有关，这也导致 LOM 成形件开放气孔率较高。测试表明，机械性能与成形方法和测试方向无关，微观组织也很难鉴别层间界线。强度与商用产品相当，硬度则高于商用产品，断裂韧性为商用产品的下限，但这种不同可能是由于测试手段不同造成的，例如硬度采用维氏硬度，而商用产品采用努普硬度。结果表明，LOM 成形件性能与干压法相当，优点是效率高和可制作复杂件。Case Western Reserve 大学的 James D.Cawley 等10采用 CAM-LEM(Computer-Aided Manufacturing of Laminated Engin
14、eering Materials)技术制作陶瓷件，其成形原理与 LOM 技术相同，适用材料包括工程陶瓷、复合材料、金属及合金材料、塑料材料等。采用 Al2O3 制作了三种零件：法兰盘、制作三层结构的陶瓷片和液流增幅器，并得到实用。结果表明，CAM-LEM 适用于能够用于进给机构搬运的工程材料薄片。CAM-LEM 系统包括 50W CO2 激光器，尺寸为 100mm100mm 的 x-y 平移系统，四节点机器人，IPC 工作站，实时控制系统，气动固定平台，夹具。对于复杂结构的零件，可以采用加暂时有机膜的方法。2.2FDC美国陶瓷研究中心的 Mukesh K.Agarwala 等11采用 FDC
15、工艺制备 Si3N4 零件，其工作原理与 FDM相同。FDM 可以用多聚物或蜡的线材作为进给材料由 CAD 文件逐层生成原型，线材半径通常为 1.8mm，送入液化器后变软熔化，再从喷嘴喷出。喷嘴在计算机控制下可作 x-y 方向水平移动，非固定平台可上下运动。喷嘴压力为 1.7MPa，动作原理相当于常用的柱塞挤出装置。喷嘴直径一般为 0.21.3mm，挤出的材料固化后称之为“路”，“路”宽为喷嘴直径的 1.21.5 倍，路宽可通过调节液化器内螺杆转速控制材料流率来调整。FDM 工艺如图 2 所示。将线材换为陶瓷材料即为 FDC(Fused Depositon of Ceramics)工艺，工艺关
16、键是制备具有合适热性能和机械性能的线材。已生产出的线材为 GS-44，含 55vol%Si3N4，粘结剂为四组分 RU 系列，直径 1.8mm。他们所用喷嘴直径 0.250.64mm，路宽 0.250.75mm，层厚 0.25mm，GS-44 线材，RU 系列粘结剂，熔融温度为 100150。成形后，加热至 450脱去 90wt%95wt%粘结剂，然后放入 Al2O3 坩锅内加热至500脱去剩余粘结剂，再高温气压烧结。GS-44 中主要是 Si3N4 和约 10vol%氧化物烧结助剂，高温下氧化物熔化提供液相达到致密化，同时 -Si3N4 转化为 -Si3N4。将 FDC 工艺与等静压工艺、挤塑成形工艺进行比较，结果如表 1 所示。由于成形压力不同，因而 FDC坯体密度略低于挤塑成形工艺，烧结体密度也略低。FDC 收缩存在各向异性，强度比挤塑成形工艺略高，低于等静压工艺。三者断口形貌相似，FDC 工艺缺陷对于强度并无太大影响。目前，FDC 工艺主要用于快速成形和熔模精
