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1、1聚合物中的元激发孤子、极化子、双极化子概述1 前言经典的激子（Exitons）概念是研究绝缘晶体和半导体的光吸收过程而提出的。当入射光子能量略低于禁带宽度 Eg 时，这类晶体的吸收（或反射）光谱中会出现某种结构，这一事实说明存在 E Eg 的激发态，即在禁带中出现了新的激发能级。用建立在单电子近似基础上的能带理论无法解释上述实验事实。若考虑电子与空穴形成束缚对，并降低系统能量，这时晶体的元激发不再是形成独立的电子与空穴，而是形成电子空穴束缚态，其所需的元激发能量低于禁带宽度 Eg。因此，电子空穴束缚态的能级位于禁带之中。人们将电子和空穴束缚对称为激子。电子空穴束缚对与氢原子类似，它有一定的空
2、间分布，其尺寸决定激子的半径。按其半径大小常将激子分为瓦尼尔莫特（Wannier-Mott）激子（大半径激子）和夫伦克耳（Frenkel ）激子（小半径激子） 。一般无机材料中的激子是由库仑相互作用引起的，高聚物中的激子不仅可由库仑作用引起，晶格畸变也可引起激子。在高聚物中，额外的电子空穴对必然引起低维体系结构的畸变，形成自陷束缚激子极化子激子或非线性激子。高聚物中的激子一般都是大半径激子，即长程激子。对高聚物而言，其基态是否简并将决定高聚物链上激发态的类型，当基态简并时，可出现畴壁型（domain wall 或纽结 kink）孤子（soliton ） 13；当基态没有简并时，在链上不能形成孤
3、子，只能形成极化子（polaron） 。2 一维 Peierls 不稳定性高分子聚合物可以看成是准一维链，由于物理体系的费米面和布里渊区的结构态密度依赖于维度性，低维体系会出现三维体系没有的特性，低维不稳定性就是个重要特性。从能带理论的角度来看，判断一个体系的基态是否是导体，可以由费米面和布里渊区是否重合来确定。对于一维体系来说，如聚乙炔，若原子是等距离排列，它的费米面和布里渊区边界是不重合的，那么它就应是导体。可事实上却不是，对于这一点，Peierls 指出，对未填满的一维晶格，原来的原子排列是不稳定的，原子一定会发生位移，这是由于原来的排列能量较高，原子移动后可使体系的能量降低。对于半满能
4、带的聚乙炔体系，碳原子将发生如下的位移：所有的奇数原子右移 a，所有的偶数原子左移 a，如图 1 所示。这种排列的2一维晶格的不稳定性就称为一维 Peierls 不稳定性。晶格发生位移后，两个靠近的原子形成了一个新的原胞，这种两两配对组成新原胞的过程称为二聚化。二聚化后体系的总能量（电子能量和晶格弹性能之和）降低了。因而，对一维体系，如果费米面的位置 kF 与布里渊区边界 kB 不重合，Peierls 不稳定性将会使晶格原子发生位移，使新的布里渊区边界落在费米面上，从而使体系的基态变为半导体或绝缘体。由此可见，尽管晶格每个原子都有一个导电的电子，但整个体系是不导电的。图 1 聚乙炔的二聚化（a
5、）.二聚化前 （b）.二聚化后（注：图中原子黑白只表示原子的奇偶）对导电高聚物的研究中，S.Kivelson 4首先提出聚乙炔的边界条件与性质密切相关，见图 2。在周期边界条件下，孤子只存在于奇数格点的闭合链，极化子则只存在偶数个格点的闭合链。李景德等 5在研究介电极化子时提出了边界屏蔽理论，强调了边界条件对系统稳定的重要作用。一般说来，边界条件对有限体系的各种非线性激发有着重要的影响。图 2 周期边界条件下奇数体系和偶数体系的缺陷态（a）基态 （b）孤子 （c）极化子3 孤子反式聚乙炔中的激发态首先，反式聚乙炔共有两个相（基态）A、B 相，其 A、B 相可以看作是镜面对称的，即 A 相与 B
6、 相互为对称，故其基态能量相等。当体系受到某种激发（假定从 A 相到 B 相） ，则激发过程中的能量只能分布于畴壁中，畴壁外的部3分能量不变，设所需的能量为 Es。我们取 A 相到 B 相为正畴壁、B 相到 A 相为反畴壁。畴壁可在整个链上移动。由于畴壁中原子能量分布使能量减小，体系已不提供改变畴壁形状能量，因而畴壁是稳定的。该类孤子的结构如图 3 所示。图 3 正反畴壁结构（一）其次，在碳链上激发起孤子之后，在畴壁范围内，晶格原子的分布不再是A 相或 B 相，破坏了原来的周期性；而在畴壁之外，晶格仍保持着原来的周期性势场，因而孤子所引起的势场畸变是定域的，只限于孤子范围内。对于二聚化后价、导
7、带相对于能隙是中心对称的，而孤子的形成也是左右对称的，孤子所产生的电子定域态的能级 S 将位于能隙中央（见图 4） ，对聚乙炔其费米能级 EF亦该在能隙中央，这样便有 SE F 。当孤子出现后，能隙中央出现了状态，即此时，原来导带的状态被移到能隙中央。能隙中多出一个状态，那么，相应的价态中少一个状态，由于孤子状态相对于价、导带是对称的，同时价、导带自身也是对称的，因而，价、导带中状态的减少也应相同，这就出现了所谓的半个状态，这里以孤子反孤子对中的电子结构简要示意（见图 4） 。图 4 正反畴壁结构（二）4 极化子孤子反孤子对的束缚态孤子反孤子有三种带电情况，即总电荷为零、2e、e 。其中只有第
8、三4种情况才能形成孤子反孤子对的束缚态。孤子反孤子对中有个带e（或e）的电荷，而另一个呈中性，这样之间会形成斥力引力现象而形成定域态。 极化子结构 在 2y02 t 时，孤子反孤子对不相互交叠（见图5a） ，孤子反孤子中一个带电一个中性则产生吸引力，当达到一定的位置 时，孤子反孤子交叠分不出畴壁，形成极化子定域态（见图 5b）和原子分布（见图 5c ） 。 电子结构 当交叠发生后，孤子反孤子电子能带结构产生两个结果：（a）如图 4 弧线所示“半个状态 ”合二为一个状态；（b）孤子、反孤子的对称性，它们的相互作用将分裂出两个能级，相对于能隙中央对称，即一个上移一个下移，其自旋也发生一定的变化（如
9、图 5 所示） 。图 5 极化子结构总的来说，极化子可以看成是一个中性孤子和一个带电孤子的束缚状态，其中中性孤子不带电、有一个自旋，而带电孤子带电、没有自旋。带正电或负电的极化子是一个激化的阴离子或阳离子。在聚合物链从苯式结构变成部分醌式结构的过程中，部分电荷的极化子结构导致键长的变化，光学和 EPR 的研究结果表明，极化子是轻度掺杂情况下聚合物链上的主要载流子（见图 6） 6。5 双极化子简单的说，双极化子是两个带同种电荷孤子的束缚状态，如图所示。由于每个带电极化子都带有一个电荷而没有自旋，双极化子是一个无自旋的双阴离子（或阳离子） 。当导电聚合物处于高掺杂状态时对应双极化子状态，此时由于全
10、醌式结构的形成，聚合物键长表现出更大的几何变形 6。5图 6 非简并基态聚合物中的极化子和双极化子（A）能级图 本征态（左）正极化子（中）正双极化子（右）（B ）PEDOT 的结构 本征态（左） 轻度掺杂（中） 深度掺杂（右）6 参考文献1 W. P. Su, J. R. Schrieffer and A. J. Heeger. Solitons in Polyacetylene J. Phys. R ev. Lett. 1979, 42: 1698-17012 薛增泉. 分子电子学. 北京:北京大学出版社, 20033 孙鑫著、吴大诚 . 高聚物中的孤子和极化子. 成都: 四川教育出版社,
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