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1、VOCs 专题（七）印刷企业谈烟标检测烟标 VOC 的产生和控制研究浙江美浓丝网印刷有限公司技术部 王可 路俊一、前言1、VOC 的定义和危害VOC 是挥发性有机化合物(volatile organic compounds)的英文缩写。其定义有好几种，例如，美国 ASTM D3960-98 标准将 VOC 定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物。美国联邦环保署(EPA)的定义：挥发性有机化合物是除 CO、CO 2、 H 2CO3、金属碳化物、金属碳酸盐和碳酸铵外，任何参加大气光化学反应的碳化合物。世界卫生组织(WHO,1989)对总挥发性有机化合物（TVOC）的定义为，熔点低于室温而沸点在
2、 50260之间的挥发性有机化合物的总称。有关色漆和清漆通用术语的国际标准 ISO 4618/1-1998 和德国 DIN 55649-2000 标准对 VOC 的定义是，原则上，在常温常压下，任何能自发挥发的有机液体或固体。同时，德国 DIN 55649-2000 标准在测定 VOC 含量时，又做了一个限定，即在通常压力条件下，沸点或初馏点低于或等于 250的任何有机化合物。巴斯夫公司则认为，最方便和最常见的方法是根据沸点来界定哪些物质属于 VOC，而最普遍的共识认为 VOC 是指那些沸点等于或低于 250的化学物质。以上定义有相通之处，却各有侧重点。而烟草行业包装材料中挥发性有机化合物主要
3、包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯（邻、间、对） 、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、丁酮、环己酮、4-甲基-2-戊酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯和丙二醇甲醚。十六种残留控制物对照表溶剂名称 限量标准 气味 毒害 嗅觉阈（PPM）苯 0 芳香味 强毒性 865乙醇 50 芳香味 微毒性 0136异丙醇 50 讨厌的酸味类乙醇味 微毒性 0442丙酮 10 有指甲油去除剂的甜味 微毒性 458丁酮 05 有指甲油去除剂的甜味 微毒性 027乙酸乙酯 10 水果味 微毒性 061乙酸异丙醇 50 水果味 微毒性 24正丁醇 25 淡酒精味 微毒性 003丙二醇甲醚 60 特殊气味 无 10乙酸
4、正丙酯 50 柠檬味 微毒性 05754-甲基-2-戊酮 10 有令人愉快的气味 低毒性 0121乙酸正丁酯 50 水果味 微毒性 0007乙苯 025 有汽油的甜味 低毒性 23二甲苯 025 芳香甜味 低毒性 085环己酮 10 薄荷油甜味 低毒性 0019甲苯 05 类苯味 低毒性 50在目前已确认的 900 多种室内化学物质和生物性物质中，挥发性有机化合物（VOCs）至少在 350 种以上（1ppb） ，其中 20 多种为致癌物或致突变物。由于它们单独的浓度低，但种类多，故总称为 VOCs，以 TVOC 表示其总量(即总挥发性有机物)，当若干种 VOCs 共同存在于室内时，其联合毒性作
5、用是不可忽视的。VOC 对人的危害最常见的是对眼、鼻、咽喉部位的刺激，引起眼睛刺痛和干燥感，眨眼频率增加、流泪；鼻咽部干燥、刺痛、鼻血、鼻塞，并出现咳嗽、声音沙哑和嗅觉改变等；咽喉充血、炎症；皮肤干燥、瘙痒、刺痛、红斑等。VOC 含量严重时会致使神经基能失调及痴呆、还会导致过敏性肺炎。2、烟草行业 VOC 限量标准发布的背景和目的随着 WTO 在中国烟草市场的作用以及五年承诺期限的即将到来，卷烟包装的环保性面临着巨大的市场冲击，无论是产品时代还是品牌时代，产品力都是消费者关注的焦点。由于人们生活水平和消费理念的不断提升，烟用包装材料的适用性和安全性受到更加广泛的关注。包装材料中残留的有机溶剂过
6、量，可能会影响卷烟产品的吸味，甚至危害消费者的健康。国家烟草专卖局全力贯彻烟草行业全面、协调、可持续发展的科学发展观，高瞻远瞩、审时度势地提出“国家利益至上、消费者利益至上”的共同价值观，体现对消费者利益无微不至的关注，实践人与自然的和谐发展。在这样的背景下，国家局于 2006 年 10 月正式颁布实施卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的测定 顶空气相色谱法 。通过这一行业标准的实施，较大规模的样品普查，积累数据，经行业内外多方验证及比对确认如果条、盒包装纸成品中残留的有机溶剂过多，将会较严重地影响卷烟的品质和吸味。而条、盒包装纸均是烟草行业用量较大的纸质包装材料，品种繁多，工艺复杂，印制过程
7、中需使用大量的有机溶剂（挥发性有机化合物） 。虽然近年来，国内烟草行业对烟用包装材料中挥发性有机化合物 VOCs 的分析方法进行了有益的探索，但尚未形成行业统一的限量指标。资料表明国际烟草大公司对卷烟纸质包装材料均有较严格的 VOCs 限量指标。国家局为了贯彻落实 “两个至上”的精神，加强对烟草行业烟用纸质包装材料的质量控制，适时推出了卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物VOCs 的限量指标 。该标准完善了烟用材料标准体系，统一了烟草行业和包装印刷行业对条与盒包装纸产品的验收标准和检验方法，有利于烟草行业与烟包印刷企业对原材料及成品中挥发性有机化合物的监控和检测。在规范我们包装印刷行业生产的同时
8、，引导烟标印刷行业向绿色、环保、低害发展。烟草行业中挥发性有机物相关标准的制定和实施，将明显减少包装材料中挥发性有机化合物对卷烟吸食品质的影响，引导卷烟企业在烟标设计生产方面向绿色环保、卫生安全的方向发展。同时，挥发性化合物在卷烟包装材料中的残留与印刷材料、印刷工艺相关，因此标准的实施对卷烟的过度包装也将起到一定的调控作用，节约社会资源，降低企业成本。3、美浓公司的残留接触过程：美浓公司接触残留，应该是从解决水雾问题开始的。通过水雾问题的解决，公司认识到残留对烟草包装外观存在巨大影响，同时公司考虑到“环保、健康、降焦减害”将越来越成为烟草行业发展的主题。在 2005 年 9 月份成立 VOCs
9、 检测实验室，并于 10 月份购入了安捷伦 6890N 气相色谱仪，5975 质谱仪及 7694 顶空进样仪等整套检测设备，从此开始逐步地对各原材料、产成品实施挥发性有机化合物方面的检测和控制。随后，公司通过营销和供应渠道进行了残留检测标准与残留检测方法的收集，如玉溪烟厂、昆明烟厂、曲靖烟厂、长沙烟厂、青岛烟厂为代表的烟草试用标准。由于没有相关行业标准的支持和指导，各烟厂残留的方法和标准均不统一，美浓因为与多家厂家配套，需要同时满足各大烟厂需求，于是根据各相关烟厂的标准参照制定了美浓自身的残留控制标准。美浓企业标准参照各大烟厂相对较严的标准制定，以此确定美浓产品的相关出厂要求。同时，根据所收集
10、到的残留检测方法也制定了烟标中挥发物质检测方法 、 取样及送检规程 、 仪器操作规程等相关配套标准，并制定了检测实验室管理规范 。通过一段时间的积累，美浓公司对残留的产生和控制有了一定程度的认识，为烟草行业标准的实施贯彻作好了准备。4、烟草行业 VOCs 限量指标的提出，将会对烟草包装印刷行业的发展产生重大的方向性的影响不同的印刷方式和不同种类的材料的应用，将会产生不同的 VOCs 残留结果；而 VOCs产生机理的不同，对于残留改进工作的推进难度也会存在差异；残留改进工作的持续开展，同时也将在设备干燥条件的改变、设备的应用上的改变产生较大影响。烟包印刷行业也必将因此而引发新一轮的产业整合：有实
11、力的印刷厂通过自身的努力、供应厂商的改进和设备改造，最终达到行业标准要求，从而获得相应的资质，取得进一步发展的机会；而不能达到要求的印刷企业将失去在烟标印刷行业继续生存和发展的可能。因此，烟草包装印刷企业在限量标准提出后，必须要面对现实，积极应对，抓住机会，迎难而上，才能在不断变化的新形势下取得企业的比较优势并不断进步。国家烟草局提出的限量指标，对于烟标行业的发展，提出了方向性的要求：环保、防伪与成本这烟草包装的三大主题，将在今后的工作中提出各个落实措施。未来一段时间，环保方面的工作将是重中之重，也将是引发烟标及其相关行业进一步重组的又一个契机。烟标印刷企业想在激烈的市场竞争中获得有利地位，必
12、须在环保问题上采取及时有效措施，适新形势的市场需求。二、挥发性有机化合物产生的原因（非 UV 型）产品残留产生的原因是多方面的。使用非 UV 型材料生产的产品影响其残留的主要有以下原因：材料的原因，操作的原因，存储的原因，干燥的原因。1、 材料的原因：纸张、油墨、电化铝原材料中的挥发性有机化合物是非 UV 型烟标产品 VOC 残留的主要来源。原材料的生产方式导致其必然存在着挥发性有机化合物。1） 、纸张的生产过程中挥发性有机物的产生烟标纸张通常使用到白卡纸、铜版纸、铝箔纸、合成纸等。纸张在制浆、打浆、加填充料过程中，所选用的制浆方式、填充料等都会有挥发性有机物的存在。合成纸是在卡纸的基础上加合
13、成膜（铝箔、镀铝膜等） 。所选用粘合剂也含有挥发性有机物，此外，一些纸张的背涂工艺同样会有挥发性有机物产生。我们对各种类型的纸张作了测试：白卡纸：有甲苯、二甲苯、乙苯。转移纸：有甲苯、二甲苯、乙苯，有时也会有环已酮超标，主要原因是转移膜涂布时使用环已酮不当造成的。复合纸：有时有苯检出，环已酮也有超标，主要原因在于复合膜的加工过程使用溶剂不当造成残留超标。2） 、油墨的生产带来的挥发性有机物的产生普通油墨是一种由颜料、填料、附加料等均匀分散到连接料中，具有一定粘性的流体物质。颜料是高分散度的有色粉末，可以分为有机颜料和无机颜料两大类。连接料是一种起分散颜料，给油墨适当的粘性、流动性及转印性能，以
14、及干燥后通过其成膜使颜料附着于印刷品表面的化学物质。连接料使用各种物质制成，如干性植物油、矿物油、溶剂、水及各种合成树脂等。填料是白色透明、半透明或不透明的粉状物质。附加料是在油墨制造及印刷过程中，为改善油墨本身性能的一些材料。胶印油墨连接料主要是树脂成分，部分树脂需要强溶剂才能溶解，另外树脂、光引发剂、单体、助剂等石油化工原料本身残留微量的挥发性有机物。胶印油墨印刷后残留的挥发性有机物主要有：甲苯、苯的衍生物等。凹印油墨本身含有 50%以上的溶剂成分，干燥过程中绝大部分溶剂已经挥发掉，但仍有少量挥发性有机物残留在烟标中，特别是一些高沸点的物质，如丙二醇甲醚、二甲苯、乙苯等。丝印溶剂型油墨中同
15、样使用大量溶剂，且丝印墨层更厚，干燥条件不良容易导致挥发性有机溶剂残留超标。3） 、电化铝中挥发性有机化合物的产生电化铝烫印箔，一般由五层不同材料组成，从反面到正面依次为基膜层（也称片基） 、隔离层（也称脱离层） 、保护层（又称颜色层） 、铝层和粘胶层。基膜层一般为双向拉伸的聚酯薄膜，主要起支承作用，其它各层均依附其上；隔离层使电化铝箔与基膜互相隔离，烫印时便于脱箔；保护层主要是显示电化铝的色彩，烫印后罩在图案的表面又起保护作用。铝层是利用金属铝能较好地反射光线的特点，使电化铝呈现金属光泽，一般由真空喷铝的方法完成， “电化铝”的名称由此而来；胶粘层是在烫印时，电化铝箔与被烫印材料接触，遇热后
16、起良好的粘结作用。因烫金膜生产过程不可避免的使用溶剂涂布，因此电化铝中溶剂残留是必然存在的。在电化铝生产涂布过程中溶剂使用和非彻底干燥是造成电化铝 VOCs 残留的主要原因。2、生产控制原因：如凹印溶剂的添加、生产辅料的使用为实现产品的外观质量要求，在烟标的生产过程会使用一些辅助手段。譬如：凹印在印刷过程中需要控制油墨的粘度来控制色差问题，或通过控制油墨的性能来满足层次印刷的条件。这些生产控制都需要使用到大量的溶剂、慢干剂及其他一些助剂。而这些溶剂及助剂的大量使用便加剧了烟标产品中挥发性有机物的残留。 （凹印溶剂见表 1；印刷常用溶剂残留情况见表 2）沸点越高，残留产生的量可能就越大。因此，印刷生产选择合适的溶剂以及良好的干燥、挥发条件是控制 VOCs 指标的重要手段。表 1 凹印溶剂表名 称 分子式 分子量 沸 点 限 量乙酸乙酯 CH3CO2C2H5 88.11 77 10.0乙酸正丙酯 CH3CH2CH2O2CCH3 102.13 101.6 5
