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1、半導體製程用濕式化學品的發展趨勢伊默克化學科技 行銷暨海外事業部經理 廖伯佑業務處處長 李盈壕摘要台灣的半導體產業經過近十餘年來產、官、學界的努力，已躍升成為全球第四大 IC 生產國，未來更有多座十二吋晶圓新廠將陸續投入，包括晶圓代工、記憶體、ASIC 等不同半導體產品製造之領域。而因應半導體工業製造的需求，高精密濕式化學材料也伴隨之快速發展。本文將就化學材料中具關鍵代表性之高純度化學藥品在半導體製程應用及發展趨勢，分別作一介紹。關鍵詞濕式化學品 (wet chemicals)、濕式清洗 (wet cleaning)、濕式蝕刻 (wet etching)、黃光 (photolithograph
2、y)、化學氣相沉積 (CVD)、化學機械研磨 (CMP)。前言近幾年來隨著我國積體電路及平面顯示器產業的持續蓬勃發展，不僅帶動了傳統化學、化工、機械、電機、建築等產業的相繼轉型投入；更重要的是這些傳統產業的升級，也相對地加速了我國半導體相關產業在產品品質及世界競爭力上的提升。以濕式化學品在半導體的應用上為例，雖然半導體生產所需化學品金額僅佔每單位晶圓生產成本的 34%，但化學品的純度及品質卻直接影響到最終產品的良率和元件的品質暨可靠度。在 0.13m 製程以下製程平坦化的技術，以及銅製程的應用中，濕式化學品更將扮演著舉足輕重的角色。半導體基本製程大略可分為薄膜、擴散、微影、蝕刻及化學機械研磨等
3、模組，所使用之濕式化學品如下圖一所示。以下將針對各模組在其製程所需之化學品做剖析。圖一、半導體生產流程圖濕式潔淨技術與高純度化學品在次微米晶圓製造過程中，無論是薄膜沈積、高溫爐管擴散、氧化或是蝕刻後晶圓表面處理，都需要經過許多高純度的化學品的清洗，再以超純水洗滌至最後以異丙醇除水乾燥的步驟。從 60 年代早期開始發展的 RCA 洗淨配方，一直被沿用至今日，雖然在各個模組中持續開發出不同的應用方式，也只限於在化學品的比例及清洗的順序上做了些微的調整。但是在目前閘極氧化層的厚度已小於 100 埃() ，為達到閘極氧化層電性的要求及元件品質及可靠度，化學品的純度卻必須一直不停的被提升（如表二） 。Y
4、ear 1986 1990 1993 1997 2001 2003記憶體 (bit) 1M 4M 16M 64M 256M 1G製程線寬 (m) 1.2 0.8 0.5 0.25 0.18 0.13規格 (ppt) 10,000 1,000 500 100 10 5金屬不純物實測值 (ppt) 5,000 500 100 10 1 0.5(m) 0.5 0.5 0.3 0.2 0.1 0.05規格(pcs/ml) 50 50 200 100 100 100(m) 0.5 0.5 0.3 0.2 0.1 0.05微粒子實測值(pcs/ml) 30 10 50 30 30 30表二、高純度化學品規
5、格演進（資料來源：伊默克化學, 2002）洗淨的主要目的，是藉由高純度的化學品，來移除晶圓表面的細微污染，其中包含：微粒子、金屬不純物、有機污染物以及自然氧化層等。但製程上卻應盡量避免污染源的進入，並隨時保持人員、機台及材料的潔淨，才是真正克服晶圓污染的方法。以下將對各類污染源及化學品清洗的機制做討論。晶片污染源一般而言，矽晶片上可能的污染大約可分為微粒子、金屬、有機物、表面微粗糙度及自然生成氧化層等五大類，其可能來源及對製程的影響如表三。污染源 污染來源 可能影響微粒子化學品、氣體儀器設備環境操作人員閘極氧化層崩潰電壓下降生產量率降低金屬不純物儀器設備離子佈植乾蝕刻製程化學品及金屬容器接合介
6、面漏電流氧化層崩潰電壓下降元件可靠度降低有機污染物光阻環境塑膠容器操作人員蝕刻不完全降低氧化層品質表面微粗糙化學藥品晶圓材料洗淨方程式閘極氧化層崩潰電壓下降低載子遷移率自然生成氧化層空氣中濕氣純水中溶氧化學品接觸窗電阻上升氧化層品質劣化不良金屬矽化物表三、晶圓污染源及影響其中微粒子的污染一般來自製程用中所使用的超純水、氣體及化學品，以及機台、晶舟甚至是製程線上的人員。藉由靜電、凡得瓦爾力、毛細管現象或化學鍵而吸附於晶圓表面，或者陷入晶圓表面細微凹凸而生成的溝渠之中。金屬不純物主要來自於離子植入、乾式蝕刻及光阻灰化時，因離子撞擊機台內壁所造成；另外製程環境及化學品與化學品容器本身，也是可能的污染
7、來源之一。有機污染物則多來自光阻的殘留物，另外牆壁的油漆、幫浦的機油、塑膠容器以及作業員的身體及衣物也都是可能的來源。自然生成氧化層肇因於晶圓表面暴露於空氣或水中的溶氧，而氧將晶圓表面的矽氫鍵（Si-H）氧化成為羥基(Si-OH)，或是將矽氧化成為二氧化矽所生成，其中反應的速率與溶氧濃度即浸泡時間有關。最後，晶圓表面的微粗糙一般來自於潔淨製程中 SC-1 的製程，並與清洗溶液中氨水及雙氧水的混和比例、製程溫度及洗淨時間有直接的關聯。濕式化學品清洗機制(1) NH4OH/H2O2/H2O (SC-1, APM)：利用氨水的弱鹼性活化矽晶圓及微粒子表面，使晶圓表面與微粒子間相互排斥而達到洗淨的目的
8、；雙氧水也可將矽晶圓表面氧化，藉由氨水對二氧化矽的微蝕刻達到去除微粒子的效果。另外氨水與部分過渡金屬離子易形成可溶性金屬錯合物，也可同時去除部分金屬不純物。一般的 APM 製程是以NH4OH:H2O2:H2O=0.051:1:5 的體積比在 70下進行，由於氨水的沸點較低且 APM 步驟容易造成表面微粗糙的現象，因此氨水與雙氧水濃度比例的控制在所有洗淨製程中最為困難，卻也是影響製程良率的關鍵。(2) HCl/H2O2/H2O (SC-2, HPM)：HPM 步驟在金屬雜質的去除上扮演重要的角色。由於一般的金屬氯鹽皆可輕易的溶於水中，因此 HPM 製程利用雙氧水氧化污染的金屬，再以鹽酸與金屬離子
9、生成可溶性氯化物而溶解。製程中最常使用的是HCl:H2O2:H2O=1:1:6 的體積比，在 70下進行 510 分鐘的清洗。(3) H2SO4/H2O2 (SPM, Piranha Clean, Caro Clean)：主要是在清除晶圓表面的有機物。利用硫酸及雙氧水生成的卡羅酸，其強氧化性及脫水性可破壞有機物的碳氫鍵結，而達到去除有機不純物的目的。在操作上常以 H2SO4:H2O2=24:1 的體積比，在 130的高溫下進行 1015 分鐘的浸泡。(4) HF/H2O (DHF)或 HF/NH4F/H2O (BHF)：應用於清除矽晶圓表面自然生成的氧化層，可使用稀釋後的氫氟酸（0.49%2%
10、）或是以氫氟酸與氟化銨所生成的緩衝溶液HF/NH4F=1:200400，在室溫下進行 1530 秒的反應。為了防止水分中的溶氧再次與剛洗淨的矽表面反應，洗淨最後會再以異丙醇來做乾燥，並且可同時避免在晶圓表面留下水痕。近幾年來，許多乾式的清洗的方程式被相繼的提出，包括日本東北大學 Ohmi教授所提出之新式清潔流程，或是利用氣態的鹽酸及氫氟酸來取代濕式的製程；但目前都僅限於部份製程的應用，尤其乾式清洗對許多重金屬的清洗仍未能有效去除，因此濕式洗淨用的化學品在未來仍將扮演著重要的角色。濕式洗淨 溫度 乾式洗淨 溫度1 SPM (H2SO4/H2O2) 120-150OC O3/H2O 室溫2 UPW
11、 Rinse 室溫 FPM (HF/H2O2/H2O) 室溫3 DHF (HF/H2O) 室溫 UPW Rinse 室溫4 UPW Rinse 室溫 O3/H2O 室溫5 SC-1 (NH4OH/H2O2/H2O) 70-90OC DHF 室溫6 UPW Rinse 室溫 UPW Rinse 室溫7 Hot UPW Rinse 70-90OC8 UPW Rinse 室溫9 SC-2 (HCl/H2O2/H2O) 70-90OC10 UPW Rinse 室溫11 DHF (HF/H2O) 室溫12 UPW Rinse 室溫表四、濕式及乾式清洗流程比較微影用高純度化學品微影製程的發展決定了積體電路
12、代表性的指標元件線寬大小，因此光阻材料成為 IC 製程中十分關鍵的材料。黃光步驟包含去水烘烤、黏著層塗佈、光阻塗佈、去邊、軟烤、曝光、烘烤、顯影及硬烤等步驟，其中所使用的關鍵材料如表五所示，包含有光阻、光阻稀釋液及顯影劑等。製程機台 製程步驟 使用化學品去水烘烤黏著處理 HMDS光阻塗佈 光阻晶緣殘餘光阻清洗 光阻稀釋液光阻塗佈機軟烤對準曝光設備 曝光曝光後烘烤顯影 顯影劑顯影設備硬烤表五、黃光區微影製程使用之化學品光阻半導體製程所使用的光阻主要是由樹脂、感光劑及溶劑所組成，其中樹脂主要功能是做為蝕刻或離子植入時的阻障層；感光劑的部分則是照光後反應成易與顯影劑反應的化合物，以利顯影製程進行；溶
13、劑用來使樹脂及感光劑均勻的分散，讓光阻塗佈製程得以順利進行。依光源的不同，光阻劑可分為 G-line(436nm)、I-line(365nm) 與深紫外線 Deep UV(193-248nm)三大類；深紫外線光阻劑與一般 G-line、I-line 的光阻劑最大差異在於，使用 G-line、I-line 光阻在曝光之後，即可直接進入顯影製程，而深紫外線光阻則必須再經過化學增幅法，才能進行顯影。G-line 光阻劑隨著機器之汰換而退出半導體製程，再加上 I-line 光阻劑的應用臨界在 0.3m 線幅製程，而國內半導體業者已進入 0.25m 線寬以下製程；因此近幾年我國半導體工業在光阻劑的使用，
14、已經從 G-line、I-line 的光阻，進入到曝光波長更短的的深紫外線領域。如何在有限的晶圓上佈植更多電路圖案，惟有追求更細微的線寬，並朝向愈短曝光波長發展。未來進入 0.13m 甚至0.09m 線寬製程，有賴於開發 193nm 深紫外線光阻劑。而隨著線寬朝向下一新世代發展，預估未來光阻材料將由 157nm 光阻劑接班。光阻稀釋液光阻乃是經由旋轉塗佈程序而在晶片上形成薄膜，但經常會在晶片邊緣形成珠狀殘餘物（Edge Bead） 此晶圓殘餘光阻若不予以清除，將有可能會污染晶舟及其他晶圓表面，或甚至影響到曝光的效果；因此在顯影前必須使用光阻稀釋液，將晶圓殘餘光阻清洗乾淨。目前工業上較常使用之光
15、阻稀釋液包括 PO 類的溶劑，例如 VP-3, PGMEA, PGME；乳酸鹽類如 Ethyl Lactate 及酮類或酯類如Methyl Ethyl Ketone, n-Butyl Acetate 等；其中以 PGME 及 PGMEA 混和的 PO溶劑最被業界廣泛接受，然一般光阻稀釋液都有低燃點及高毒性的缺點，新一代開發的稀釋液如 PGMEP 等具有低毒性及較高閃點的優點，將可改善黃光區化學品對人體及環境安全的危害。顯影劑光阻材料在經過曝光過程之後，須再經由顯影過程將曝光的圖案顯現出來，而顯影製程之原理，是利用鹼性的顯影液與經曝光之光阻層部份進行酸鹼中和反應，使其與未經光阻層結構部份形成對比
16、而達到顯像效果在以往顯影劑為稀釋的氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀等水溶液，但由於鈉、鉀金屬離子可能會對元件造成污染，近年半導體製程來已逐漸改用稀釋的有機鹼溶液取代，如氫氧化四甲基銨（TMAH）溶液或氫氧化四乙基銨(TEAH)等，並在顯影劑中添加消泡劑及界面活性劑，以達到最好的潤濕及顯影效果蝕刻用濕式化學品濕式蝕刻技術的優點在於其製程簡單、成本低廉、蝕刻選擇比高且產量速度快，而由於化學反應並無方向性乃是屬於一種等方向性蝕刻。濕式蝕刻的機制，一般是利用氧化劑將蝕刻材料氧化，再利用適當的酸將氧化後的材料溶解於水中。另外，為了讓蝕刻的速率穩定並延長化學品使用時間，常會在蝕刻液中加入介面活性劑及緩衝溶液來維持蝕刻溶液的穩定。一般而言，濕式蝕刻在半導體製程可用於下列幾個材料：二氧化矽層蝕刻以氫氟酸及氟化銨（HF/NH4F）所形成之緩衝溶液來蝕刻二氧化矽層，化學反應式如下：SiO2 + 4HF+2NH4F (NH4)2SiF6 + 2H2O利用氫氟酸來蝕刻二氧化矽層的機制中，決定蝕刻
